固體超強酸／ZrO2催化合成苯甲醛縮1，2－丙二醇

滕俊江，喬艷輝，林培喜，黃 展

（廣東石油化工學院化學與生命科學學院，廣東茂名 525000）

滕俊江，喬艷輝，林培喜，黃 展

（廣東石油化工學院化學與生命科學學院，廣東茂名 525000）

以苯甲醛和1，2－丙二醇為原料，在固體超強酸／ZrO2催化下合成了苯甲醛縮1，2－丙二醇，考察了物料配比、反應時間、催化劑用量、帶水劑用量等因素對反應的影響。結果表明，固體超強酸ZrO2對合成苯甲醛縮1，2－丙二醇具有良好的催化活性，在苯甲醛用量為0.15mol、n（苯甲醛）∶n（1，2－丙二醇）為1∶1.3、反應時間為60min、催化劑SO24－／ZrO2用量為反應物總質量的0.9%、帶水劑環己烷用量為20mL的最佳合成工藝條件下，苯甲醛縮1，2－丙二醇的收率達95.62%、純度大于99.0%。

固體超強酸／ZrO2；催化合成；苯甲醛縮1，2－丙二醇

縮醛類化合物是近年來廣泛應用于食品和日用化學品中的新型香料，也常用于有機合成中作為羰基保護劑、中間體及反應溶劑等［1，2］。縮醛類化合物的傳統合成工藝是以無機酸作為催化劑，存在設備腐蝕嚴重、副反應多、后處理復雜、產品顏色深、催化劑難以重復使用等諸多弊端。鑒于此，用于合成縮醛類化合物的綠色環保催化劑已成為眾多學者研究的熱點，近年來先后有學者將四氯化錫摻雜聚苯胺［1］、可膨脹石墨［3］、十二烷基磺酸鐵［4］、陽離子交換樹脂［5］、磷鎢雜多酸［6］、硅鎢鉬酸鑭［7］等用于催化合成縮醛類化合物，在一定程度上克服了傳統催化劑存在的問題。

苯甲醛縮1，2－丙二醇是具有清新香氣的縮醛類化合物，其香氣持久、擴散力強［4］，可用于多種日化及食品香精中。作者在此以自制固體超強酸／ZrO2作為催化劑，以苯甲醛和1，2－丙二醇為原料合成苯甲醛縮1，2－丙二醇，并優化了工藝條件。

1 實驗

1.1 主要試劑與儀器

苯甲醛、1，2－丙二醇、氧氯化鋯、硫酸、環己烷、無水硫酸鎂等均為化學純。

GC7890型氣相色譜儀，上海天美；2WAJ型阿貝折光儀，上海物理光學儀器廠；IRAffinity－1型紅外光譜儀，日本島津。

1.3 苯甲醛縮1，2－丙二醇的合成

1.4 分析與表征

用阿貝折光儀測定產物的折光率。

用KBr壓片法測定產物的紅外光譜。

用氣相色譜儀定量分析產物純度。色譜條件為：TP2000色譜工作站，SE－30型石英毛細管柱（30m× 0.32mm，0.5μm），FID檢測器，進樣器溫度240℃，檢測器溫度250℃，柱溫170℃。

2 結果與討論

2.1 產物表征

所制備的產物為無色透明液體，測得其折光率為1.5103，與文獻［1］值一致。

產物紅外光譜的主要特征峰在3022cm－1、2970 cm－1、1600cm－1、1097cm－1處，與文獻［9］相符，未出現羰基及羥基的特征吸收峰。

利用氣相色譜儀分別測定苯甲醛縮1，2－丙二醇標準品和合成的產物，兩者的保留時間一致。

綜上分析，可以確定所合成的產物為苯甲醛縮1，2－丙二醇。

2.2 醛醇摩爾比對反應的影響

表1 醛醇摩爾比對苯甲醛縮1，2－丙二醇收率的影響Tab.1 Effect of molar ratio of benzaldehyde to 1，2－propanediol on yield of benzaldehyde 1，2－propanediol acetal

為使反應向有利于產物生成方向進行，同時兼顧原料與產品分離的難易，本實驗中使1，2－丙二醇過量。由表1可知，當苯甲醛與1，2－丙二醇按照化學計量比1∶1.0反應時，苯甲醛縮1，2－丙二醇收率為75.62%；隨著1，2－丙二醇用量的增加，收率逐漸提高；當醛醇摩爾比為1∶1.3時，收率最高，達到89.68%；繼續增加1，2－丙二醇用量，收率反而下降，此外也增加了后處理的難度。因此，醛醇摩爾比以1∶1.3為宜。

2.3 反應時間對反應的影響

在苯甲醛用量為0.15mol、醛醇摩爾比為1∶1.3、催化劑／ZrO2用量為0.7%、帶水劑環己烷用量為15mL的條件下，考察反應時間對苯甲醛縮1，2－丙二醇收率的影響，結果見表2。

表2 反應時間對苯甲醛縮1，2－丙二醇收率的影響Tab.2 Effect of reaction time on yield of benzaldehyde 1，2－propanediol acetal

由表2可知，隨著反應時間的延長，苯甲醛縮1，2－丙二醇收率不斷提高；反應60min時收率最高，達到91.48%；繼續延長反應時間，收率反而有所下降。這是因為，反應時間過短，反應不完全；反應時間過長，副反應增多，且反應液顏色加深。因此，反應時間以60 min為宜。

2.4 催化劑用量對反應的影響

在苯甲醛用量為0.15mol、醛醇摩爾比為1∶1.3、帶水劑環己烷用量為15mL、反應時間為60min的條件下，考察催化劑用量對苯甲醛縮1，2－丙二醇收率的影響，結果見表3。

表3 催化劑用量對苯甲醛縮1，2－丙二醇收率的影響Tab.3 Effect of catalyst dosage on yield of benzaldehyde 1，2－propanediol acetal

由表3可知，隨著催化劑用量的增加，苯甲醛縮1，2－丙二醇收率顯著提高；當催化劑用量為0.9%時，苯甲醛縮1，2－丙二醇收率最高，達到92.57%；繼續增加催化劑用量，收率反而下降。這是因為，催化劑用量過多時，反應的選擇性變差，副產物增多，收率降低。因此，催化劑用量以0.9%為宜。

2.5 帶水劑的選擇與用量對反應的影響

常用的帶水劑有苯、甲苯、二甲苯和環己烷等，考慮帶水劑毒性大小，本實驗選擇環己烷作為帶水劑。

在苯甲醛用量為0.15mol、醛醇摩爾比為1∶1.3、反應時間為60min、催化劑用量為0.9%的條件下，考察環己烷用量對苯甲醛縮1，2－丙二醇收率的影響，結果見表4。

表4 帶水劑用量對苯甲醛縮1，2－丙二醇收率的影響Tab.4Effect of water－carrying agent dosage on yield of benzaldehyde 1，2－propanediol acetal

加入的環己烷通過共沸將反應生成的水帶出反應體系，促進反應正向移動，提高產物收率。環己烷用量不足時，不能將反應生成的水及時帶出；環己烷用量過多時，既稀釋了反應物的濃度，同時也降低了反應溫度，使反應速率減慢，此外過多的環己烷增加了后處理的難度，這些都不利于反應的進行。由表4可知，苯甲醛用量為0.15mol時，最佳帶水劑環己烷用量為20 mL，苯甲醛縮1，2－丙二醇收率可達95.62%，經氣相色譜分析，其純度大于99.0%。

2.6 催化劑的重復使用性能

在確定的最佳合成工藝條件下，即苯甲醛用量為0.15mol、n（苯甲醛）∶n（1，2－丙二醇）為1∶1.3、反應時間為60min、催化劑／ZrO2用量為0.9%、帶水劑環己烷用量為20mL，考察催化劑的重復使用性能。將每次反應結束后過濾回收的固體超強酸／ZrO2經過干燥處理后用于下次實驗。催化劑重復使用次數對苯甲醛縮1，2－丙二醇收率的影響見表5。

表5 催化劑重復使用次數對苯甲醛縮1，2－丙二醇收率的影響Tab.5Effect of the reusing times of the catalyst on yield of benzaldehyde 1，2－propanediol acetal

由表5可知，催化劑分離后經簡單干燥處理，使用5次后收率未見明顯下降。說明固體超強酸／ZrO2在催化合成苯甲醛縮1，2－丙二醇的反應中，活性高，性能穩定，可循環使用，有較高的工業應用前景。

3 結論

［1］張慶，周如金，黃林源，等.四氯化錫摻雜聚苯胺催化合成苯甲醛1，2－丙二醇縮醛［J］.化學試劑，2008，30（2）：120－122.

［2］陳平，高肖漢.SO24－／Al2O3催化合成苯甲醛縮乙二醇［J］.化學與生物工程，2009，26（11）：23－26.

［3］陳小燕，楊浩，謝昊，等.微波輻射改性可膨脹石墨催化合成苯甲醛乙二醇縮醛［J］.精細化工，2011，28（9）：880－882.

［4］胡曦予，崔勵，徐同寬.十二烷基磺酸鐵催化合成苯甲醛1，2－丙二醇縮醛［J］.化學世界，2011，52（10）：607－609.

［5］蘇廣均.陽離子交換樹脂催化合成苯甲醛1，2－丙二醇縮醛的研究［J］.日用化學工業，2008，38（3）：176－178.

［6］魏云霞，馬明廣，李生英，等.活性炭負載磷鎢雜多酸催化合成異丁醛乙二醇縮醛［J］.化學研究與應用，2011，23（10）：1305－1308.

［7］楊水金，尹國俊.硅鎢鉬酸鑭催化合成苯甲醛1，2－丙二醇縮醛［J］.稀土，2008，29（5）：88－90.

［8］Reddy Benjaram M，Sreekanth Pavani M，Reddy Vangala，et al.Modified zirconia solid acid catalysts for organic synthesis and transformations［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2005，225（1）：71－78.

［9］羅士平.SiO2負載全氟磺酸樹脂催化合成苯甲醛1，2－丙二醇縮醛［J］.精細石油化工，2006，23（4）：29－31.

Synthesis of Benzaldehyde 1，2－Propanediol Acetal Catalyzed by Solid Superacid／ZrO2

TENG Jun－jiang，QIAO Yan－hui，LIN Pei－xi，HUANG Zhan
（SchoolofChemistryandLifeScience，GuangdongUniversityofPetrochemicalTechnology，Maoming525000，China）

With the catalysis of solid superacid／ZrO2，benzaldehyde 1，2－propanediol acetal was synthesized using benzaldehyde and 1，2－propanediol as raw materials.The influences of molar ratio of benzaldehyde to 1，2－propanediol，reaction time，catalyst dosage and water－carrying agent dosage on the reaction were investigated.The results showed that／ZrO2exhibited excellent catalytic activity.Under the optimal conditions as follows：benzaldehyde amount was 0.15mol，molar ratio of benzaldehyde to 1，2－propanediol was 1∶1.3，reaction time was 60min，catalyst dosage was 0.9%of total mass of reactants，cyclohexane dosage was 20mL，the yield of benzaldehyde 1，2－propanediol acetal was 95.62%and its purity was over 99.0%.

solid superacid／ZrO2；catalytic synthesis；benzaldehyde 1，2－propanediol acetal

TQ 244.1 O 643.3

A

1672－5425（2012）05－0037－03

10.3969／j.issn.1672－5425.2012.05.011

茂名市重點科技計劃項目（10A18）

2012－02－13

滕俊江（1979－），男，山東淄博人，講師，主要從事精細有機合成及工業催化方面的研究，E－mail：tengjunjiang＠yahoo.com.cn。