全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測(cè)定苦蕎麥礦物元素

曹 蕾，魏永生，古元梓，鄭敏燕

(咸陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽(yáng) 712000)

苦蕎麥[Fagopyrumtataricum(L.) Gaertn.]含有黃酮類、甾體類、酚類等多種生物活性成分以及平衡、全面的蛋白質(zhì)氨基酸、脂肪和微量元素等營(yíng)養(yǎng)成分，具有降血糖、降血脂、抗氧化、抗疲勞、抗癌防癌等作用，被譽(yù)為兼具養(yǎng)生、保健、食療三重功效的健康食品[1,2]。就天然產(chǎn)物而言，礦物元素的組成與含量是其一項(xiàng)重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，與人類健康密切相關(guān)。礦物元素在人體中通過(guò)參與酶、激素、維生素的合成與轉(zhuǎn)化，從而在維持機(jī)體正常的能量轉(zhuǎn)換和新陳代謝等方面發(fā)揮著極其重要的作用[3]。關(guān)于苦蕎麥中礦物元素組成的研究，楊葵華等[4]、陳燕芹[5]采用原子吸收光譜法分別測(cè)定了苦蕎麥中Fe、Mn、Cu、Zn的含量以及Fe、Cu、Zn、Mn、Mg的含量，姜忠麗等[6]采用原子發(fā)射光譜法測(cè)定了苦蕎麥中的Fe、Cr、Hg、Pb等礦物元素。目前有關(guān)苦蕎麥中礦物元素組成的研究仍然不是十分全面詳細(xì)。由于苦蕎麥?zhǔn)且环N藥用、食用皆佳的大宗農(nóng)作物，因此有必要對(duì)其礦物元素的組成展開(kāi)詳細(xì)的分析測(cè)定研究。

目前，在礦物元素分析測(cè)定領(lǐng)域，HNO3/H2O2濕法密封高壓微波消解制樣技術(shù)和全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜技術(shù)(ICP-OES)備受關(guān)注，前者具有高效、節(jié)能、省時(shí)、污染小、分解完全等優(yōu)點(diǎn)[7]，后者具有精密度高、線性范圍寬、結(jié)果可靠、可快速同時(shí)分析數(shù)十種元素的優(yōu)勢(shì)[8,9]。作者采用微波消解-ICP-OES法對(duì)苦蕎麥中的礦物元素進(jìn)行全面詳細(xì)的測(cè)定與分析，擬為苦蕎麥的應(yīng)用研究提供參考數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

苦蕎麥三批，產(chǎn)自陜西省陜北地區(qū)，洗凈后烘干，家用食品粉碎機(jī)粉碎后備用。

過(guò)氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％)、濃硝酸均為國(guó)產(chǎn)分析純；超純水(電阻率≥18 MΩ·cm)，自制；高純氬氣(≥99.999％)；待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司080974鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.000 mg·mL-1，介質(zhì)H2O)、080973鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.000 mg·mL-1，介質(zhì)H2O)、080977鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.000 mg·mL-1，介質(zhì)為體積分?jǐn)?shù)5％ HCl溶液)、080988磷標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.000 mg·mL-1，介質(zhì)H2O)、080994硫標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.000 mg·mL-1，介質(zhì)H2O)、GBW(E) 080976鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.000 mg·mL-1，介質(zhì)為體積分?jǐn)?shù)5％ HCl溶液)、GBW(E) 080995硒標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.000 mg·mL-1，介質(zhì)為體積分?jǐn)?shù)10％ HCl溶液)、080983硅標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.500 mg·mL-1，介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5％ Na2CO3溶液)；國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心GSB 04-1767-2004鋁、鐵、錳、鈦、鍶、鋇、硼、鋅、銅、鉻等多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(質(zhì)量濃度100 μg·mL-1，介質(zhì)為2.5 mol·L-1HNO3溶液)。

1.2 儀器與工作條件

ICP 715-ES型全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，美國(guó)Varian公司；ECH-1型電子控溫加熱、MDS-6型微波制樣系統(tǒng)板，上海新儀微波化學(xué)科技公司；CP225D型電子天平、Arium 611UV型超純水制備儀，德國(guó)Sartorius公司；Finnpipette移液器，美國(guó)Thermo(上海)儀器有限公司。

工作條件：ICP ExpertTMⅡ中文操作軟件；垂直炬管，射頻RF頻率40.68 MHz，發(fā)射功率1.00 kW，觀察高度10 mm；霧化氣壓力200 kPa，等離子氣流量15.0 L·min-1，輔助氣流量1.5 L·min-1；一次讀數(shù)時(shí)間5 s，讀數(shù)次數(shù)3次，儀器穩(wěn)定延時(shí)15 s，進(jìn)樣時(shí)蠕動(dòng)泵速15 r·min-1，快泵(50 r·min-1)進(jìn)樣延時(shí)30 s，快泵清洗時(shí)間10 s。

1.3 樣品微波消解方法

分別取苦蕎麥樣品約0.5 g 2份，精密稱定(總質(zhì)量1.0057 g)，分別放入2個(gè)聚四氟乙烯消解罐中；各加入濃硝酸5 mL、雙氧水1 mL，混勻，置于120 ℃電熱板上預(yù)處理20 min；冷卻后補(bǔ)加雙氧水2 mL、硝酸1 mL，加蓋，將消解罐置于微波消解儀中進(jìn)行消解。消解程序?yàn)椋?1)壓力0.5 MPa，時(shí)間2 min，功率400 W；(2)壓力1.0 MPa，時(shí)間2 min，功率400 W；(3)壓力1.5 MPa，時(shí)間4 min，功率600 W；(4)壓力2.0 MPa，時(shí)間6 min，功率600 W。消解完畢后，用冷水浴冷卻消解罐至常溫、常壓，開(kāi)罐后將聚四氟乙烯消解罐再次放到120 ℃電熱板上，至無(wú)黃煙冒出；若溶液透明、清澈無(wú)任何雜質(zhì)，說(shuō)明消解完全；用超純水洗至聚丙烯容量瓶中，合并2份樣品，定容50 mL，用于ICP-OES測(cè)定。同法制備試劑空白。

1.4 苦蕎麥中礦物元素的鑒定與定量分析

在ICP ExpertTMⅡ系統(tǒng)操作軟件中，有一個(gè)半定量分析程序SemiQuant Worksheet 715，能夠同時(shí)分析測(cè)定69種元素。作者首先應(yīng)用該程序?qū)嗍w麥中所含的礦物元素進(jìn)行一次全面的分析鑒定，以確定采用ICP-OES法能檢測(cè)出苦蕎麥中礦物元素的種類。方法為：先通過(guò)上述程序測(cè)定樣品中各元素相應(yīng)原子發(fā)射光譜圖，同時(shí)可得譜線強(qiáng)度以及信背比等數(shù)據(jù)；然后通過(guò)分析原子發(fā)射光譜圖以及相關(guān)數(shù)據(jù)，直觀地確定苦蕎麥中是否含有該元素。對(duì)于確認(rèn)存在的元素，再進(jìn)一步選擇合適濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液、以試劑空白為參比，外標(biāo)法定量。具體定量分析時(shí)，通過(guò)系統(tǒng)操作軟件，先輸入優(yōu)化好的儀器操作條件，然后選擇兩點(diǎn)外標(biāo)定量方法，由系統(tǒng)軟件自動(dòng)完成標(biāo)液、樣品的測(cè)試及結(jié)果分析。

在定量分析時(shí)，由于苦蕎麥中礦物元素的含量差別較大，所以先根據(jù)預(yù)分析結(jié)果，將苦蕎麥中經(jīng)過(guò)前述方法鑒定確認(rèn)存在的待定量元素分為兩組進(jìn)行測(cè)定。第一組，將制備好的樣品試液稀釋10倍后定量P、S、K、Mg等4種元素；第二組直接用制備好的樣品試液測(cè)定Ca、Si、Al、Fe、Na、Zn、Mn、B、Cu、Se、Ti、Cr、Ba、Sr等14種元素。

1.5 定量元素的分析線與檢出限

在采用ICP-OES法測(cè)定時(shí)，每個(gè)元素都能夠選擇多條特征分析譜線。在ICP ExpertTMⅡ系統(tǒng)操作軟件中，對(duì)每條譜線的強(qiáng)度及其潛在干擾等情況都有直觀的圖示分析，可以通過(guò)系統(tǒng)軟件、綜合考慮苦蕎麥試液中其它共存元素是否會(huì)產(chǎn)生干擾來(lái)選擇分析線；另外，通過(guò)預(yù)先分析，系統(tǒng)軟件可以對(duì)每個(gè)元素都給出實(shí)測(cè)的發(fā)射光譜輪廓描記圖、干擾情況以及信背比等數(shù)據(jù)。根據(jù)這些信息，最終選取譜線靈敏度高、干擾小、強(qiáng)度大的一條譜線作為分析線。

在測(cè)定檢出限時(shí)，同法消解制備11個(gè)空白試液，按與測(cè)試樣品完全相同的實(shí)驗(yàn)條件同法測(cè)定，將測(cè)定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為各元素的檢出限。

1.6 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

采用兩點(diǎn)外標(biāo)定量法，對(duì)每個(gè)待測(cè)元素都配制2個(gè)質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。由于所購(gòu)買的各元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的溶劑介質(zhì)不同，任意混合有可能引發(fā)沉淀反應(yīng)，另外也要盡可能地減少操作步驟，因此將不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的儲(chǔ)備液混合在一起制成混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，一共配制了5種混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(A、B、C、D、E)，每種配制2個(gè)質(zhì)量濃度，其中標(biāo)液A用于標(biāo)定第一組待測(cè)元素，標(biāo)液B、C、D、E用于標(biāo)定第二組待測(cè)元素，詳見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

2 結(jié)果與討論

2.1 苦蕎麥中的礦物元素

按1.5方法對(duì)苦蕎麥樣品進(jìn)行69種元素分析并鑒定后，通過(guò)ICP-OES法鑒定出苦蕎麥中含有P、S、K、Mg、Ca、Si、Al、Fe、Na、Zn、Mn、B、Cu、Se、Ti、Cr、Ba、Sr等18種礦物元素。

2.2 待定量元素的分析線和檢出限(表2)

表2 ICP-OES法測(cè)定元素的分析線和檢出限

由表2可知，采用ICP-OES分析時(shí)，P、S、K、Ca、Si、Na等元素的檢出限較高，而Mg、Al、Fe、Zn、Mn、B、Cu、Se、Ti、Cr、Ba、Sr的檢出限很低。

2.3 苦蕎麥礦物元素定量分析結(jié)果(表3)

由表3可知，18種元素的RSD都在9.09％以內(nèi)，其中15種元素小于5％，說(shuō)明儀器的工作狀態(tài)穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，所建立分析方法精密度高。據(jù)FAO/IAEA/WHO 3個(gè)國(guó)際組織對(duì)人體礦物元素的最新定義[10]，礦物元素分為常量元素和微量元素兩大類，常量元素包括Ca、P、Mg、K、Na、Cl、S 7種；而微量元素又分為人體必需微量元素(I、Zn、Se、Cu、Mo、Cr、Co、Fe)、可能必需元素(Mn、Si、B、V、Ni)以及具有潛在毒性、但低劑量時(shí)可能具有人體必需功能的元素(F、Pb、Cd、Hg、As、Al、Sn)3類。分析測(cè)定結(jié)果顯示，苦蕎麥中含有人體常量元素P、S、K、Mg、Ca、Na，人體必需微量元素Fe、Zn、Cu、Se、Cr，人體可能必需元素Si、Mn、B，以及具有潛在毒性元素Al。采用ICP-OES法未檢出Pb、Hg、Cd、As等重金屬元素，也未檢出Ni、Co、Mo、V等元素。

表3 苦蕎麥樣品測(cè)定結(jié)果(平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差)

3 結(jié)論

HNO3/H2O2濕法微波消解苦蕎麥樣品分解完全徹底、溶液清澈透明、快速省時(shí)；測(cè)定結(jié)果顯示，所建立的微波消解-ICP-OES分析測(cè)定方法重現(xiàn)性好、精密度高、結(jié)果可靠。采用全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對(duì)苦蕎麥中礦物元素進(jìn)行全面詳細(xì)分析，共檢出18種礦物元素，含量由高到低依次為：P、S、K、Mg、Ca、Si、Al、Fe、Na、Zn、Mn、B、Cu、Se、Ti、Cr、Ba、Sr。可為苦蕎麥的研究提供科學(xué)依據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

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