環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己內(nèi)酯

陽 輝,鄭曉廣,,王向宇，李世強(qiáng)

(1.鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,河南 鄭州 450001；2.中國平煤神馬集團(tuán)能源與化工研究院尼龍化工研究所,河南 平頂山 467000)

ε-己內(nèi)酯是重要的新型聚酯單體，可以對多種樹脂進(jìn)行改性，提高樹脂的光澤度、透明度和防粘性等。此外，聚己內(nèi)酯具有獨(dú)特的生物相容性和降解性以及良好的滲透性，在材料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。由于ε-己內(nèi)酯的合成過程存在生產(chǎn)的安全性和產(chǎn)品的穩(wěn)定性差等問題，因此其合成難度較大。目前只有美、英、日等國的很少幾家公司生產(chǎn)ε-己內(nèi)酯，而我國主要依靠進(jìn)口。ε-己內(nèi)酯工業(yè)合成技術(shù)的開發(fā)不僅能在技術(shù)上填補(bǔ)國內(nèi)空白，而且具有巨大的經(jīng)濟(jì)潛力[1，2]。

楊志旺等[3]采用浸漬法制備了SBA-15負(fù)載硅鎢酸催化劑H4O40SiW12/SBA-15，將其用于環(huán)己酮的氧化反應(yīng)中，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達(dá)86％，產(chǎn)物ε-己內(nèi)酯選擇性達(dá)99％。Li等[4]用水熱法合成了水合鎂碳酸氫氧化物[Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O]催化劑，將其用于環(huán)己酮催化氧化合成ε-己內(nèi)酯，以50％ H2O2為氧化劑、苯甲腈和1，4-二口惡烷為溶劑，70 ℃下反應(yīng)7 h，ε-己內(nèi)酯的選擇性和收率分別達(dá)100％和78％。劉媛等[5]通過浸漬法制備了負(fù)載Sb的鎂鋁水滑石類催化劑，將其用于催化環(huán)己酮氧化合成ε-己內(nèi)酯，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達(dá)42％，ε-己內(nèi)酯選擇性達(dá)94％。Chen等[6]用共沉淀法制備了含銻的水滑石催化劑，以30％雙氧水為氧化劑、乙腈作溶劑用于環(huán)己酮氧化合成ε-己內(nèi)酯，在85 ℃、雙氧水與環(huán)己酮摩爾比為6∶1的條件下反應(yīng)10 h，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為79.15％，ε-己內(nèi)酯選擇性為93.84％。張敏等[7]以30％(體積分?jǐn)?shù))的雙氧水為氧化劑、鎢酸鈉與含氧的雙齒有機(jī)配體草酸形成的絡(luò)合物為催化劑，在無有機(jī)溶劑、無相轉(zhuǎn)移劑、n(鎢酸鈉)∶n(草酸)∶n(環(huán)己酮)∶n(30％雙氧水)為2.0∶3.3∶100∶350、92 ℃條件下反應(yīng)7 h，制得63.6％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的ε-己內(nèi)酯，其選擇性達(dá)97.2％。Baj等[8]以單過硫酸氫鉀復(fù)合鹽(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)為氧化劑、四丁基溴化銨(TBAB)為相轉(zhuǎn)移催化劑、二氯甲烷(CH2Cl2)為溶劑用于環(huán)己酮氧化合成ε-己內(nèi)酯，結(jié)果表明，在一定量的水溶液中40 ℃下反應(yīng)6 h，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達(dá)82％，ε-己內(nèi)酯收率達(dá)82％。已有的研究存在催化劑制備困難、成本高或催化活性低、產(chǎn)品與催化劑不易分離等缺點(diǎn)，難以工業(yè)應(yīng)用。

作者采用共沉淀法制備了一系列金屬氧化物及復(fù)合金屬氧化物催化劑，考察了不同催化劑對環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的催化性能，并探討了雙氧水用量、催化劑用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對MgO催化環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

所用試劑均為分析純。

6820型氣相色譜儀，安捷倫公司；RTX-1型色譜柱(15 m×0.53 mm)，N2為載氣，F(xiàn)ID檢測。

1.2 催化劑制備

稱取Mg(NO3)2·5H2O 30 g，溶于100 mL純水中。在電磁攪拌下滴加5％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Na2CO3溶液，待沉淀完全后，滴加2.5％的NH3·H2O調(diào)節(jié)溶液pH值到10。繼續(xù)攪拌1 h后，靜置24 h，抽濾，干燥。所得沉淀在600 ℃下焙燒2 h，即得MgO催化劑。

改用相應(yīng)的前驅(qū)體按照相同方法制備其它金屬氧化物催化劑SnO2、ZnO以及質(zhì)量比為1∶1的復(fù)合金屬氧化物催化劑MgO/SnO2、MgO/ZnO、SnO2/ZnO。

1.3 環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)

環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)在250 mL圓底燒瓶中進(jìn)行。以30％H2O2為氧化劑、乙腈為溶劑，在不同反應(yīng)條件下考察MgO催化劑及其它催化劑催化環(huán)己酮氧化的性能。采用氣相色譜分析反應(yīng)后的混合液組分。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑對環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的催化性能(表1)

表1 不同催化劑對環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的催化性能

反應(yīng)條件：環(huán)己酮 1.0 mL，乙腈8.0 mL，30％雙氧水10.0 mL,催化劑0.25 g，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時間6 h

空白實(shí)驗(yàn)表明，不用催化劑時，氧化反應(yīng)不能進(jìn)行。從表1可以看出，MgO催化劑在環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己內(nèi)酯反應(yīng)中的催化活性要遠(yuǎn)高于其它金屬氧化物催化劑，也高于復(fù)合金屬氧化物催化劑，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達(dá)82.5％，ε-己內(nèi)酯選擇性達(dá)98.7％。因此，選擇MgO為催化劑進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.2 反應(yīng)條件對環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的影響

2.2.1 雙氧水用量

選擇MgO為催化劑，保持反應(yīng)體系的其它參數(shù)不變，考察氧化劑雙氧水用量對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 雙氧水用量對Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的影響

由圖1可知，隨著n(H2O2)∶n(環(huán)己酮)比值的增大，即氧化劑H2O2用量的增加，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率逐漸上升，ε-己內(nèi)酯選擇性變化不大；當(dāng)n(H2O2)∶n(環(huán)己酮)為9.6∶1時，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率最高，為82.5％，ε-己內(nèi)酯選擇性為98.7％；繼續(xù)增加H2O2的用量，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率反而下降。這可能是由于H2O2用量過多使得生成的ε-己內(nèi)酯發(fā)生水解[9]。故選擇最佳n(H2O)∶n(環(huán)己酮)為9.6∶1。

2.2.2 催化劑用量(圖2)

圖2 催化劑用量對Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的影響

由圖2可知，隨著n(催化劑)∶n(環(huán)己酮)的增大，即催化劑用量的增加，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和ε-己內(nèi)酯產(chǎn)率不斷上升，并維持較高的選擇性；當(dāng)n(催化劑)∶n(環(huán)己酮)為0.57∶1，即催化劑用量為0.25 g(基于1 mL環(huán)己酮)時，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達(dá)到82.5％，繼續(xù)增加催化劑用量，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和ε-己內(nèi)酯產(chǎn)率升幅很小。故選擇最佳n(催化劑)∶n(環(huán)己酮)為0.57∶1。

2.2.3 反應(yīng)時間(圖3)

圖3 反應(yīng)時間對Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的影響

由圖3可知，隨著反應(yīng)時間的延長，ε-己內(nèi)酯轉(zhuǎn)化率逐漸上升；反應(yīng)6 h時，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達(dá)82.5％，ε-己內(nèi)酯選擇性達(dá)98.7％；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率升幅不大，ε-己內(nèi)酯選擇性反而下降。這可能是由于生成的ε-己內(nèi)酯被氧化分解。故選擇最佳反應(yīng)時間為6 h。

2.2.4 反應(yīng)溫度(圖4)

圖4 反應(yīng)溫度對Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的影響

由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，ε-己內(nèi)酯產(chǎn)率迅速上升；當(dāng)反應(yīng)溫度升到70 ℃時，ε-己內(nèi)酯產(chǎn)率達(dá)到最高；之后再升高反應(yīng)溫度，ε-己內(nèi)酯產(chǎn)率反而下降。這可能是由于溫度過高時H2O2的分解加速，從而導(dǎo)致ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率下降。故選擇最佳反應(yīng)溫度為70 ℃。

3 結(jié)論

通過共沉淀法制備了一系列金屬氧化物及復(fù)合金屬氧化物催化劑，研究了這些催化劑在環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己內(nèi)酯反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，在乙腈作為溶劑的體系中，MgO催化劑對環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己內(nèi)酯具有最高的催化活性。在n(H2O2)∶n(MgO)∶n(環(huán)己酮)為9.6∶0.57∶1、70 ℃下反應(yīng)6 h，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達(dá)到82.5％、ε-己內(nèi)酯選擇性達(dá)到98.7％。該催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性，且制備方法簡單，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

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