淺談微波輔助萃取的應用研究

閆秋成 高坤 （濟寧出入境檢驗檢疫局 山東 濟寧 272000）

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淺談微波輔助萃取的應用研究

閆秋成 高坤 （濟寧出入境檢驗檢疫局 山東 濟寧 272000）

樣品的預處理是樣品分析最為關鍵的步驟之一，尤其是分析復雜的樣品時，樣品的預處理是必不可少的。所以，發展快速、高效的樣品前處理方法是化學分析工作者一直追求的目標。傳統的樣品前處理方法如索氏抽提、超聲波萃取等不僅費時，而且溶劑的消耗量大。微波輔助萃取又稱微波萃取(MAE)，是微波和傳統的溶劑萃取法相結合后形成的一種新的萃取方法，因其具有快速、高效、省溶劑、環境友好等優點，微波萃取是在有機分析中得到了廣泛的應用。

微波萃取技術(MAE)應用于有機化合物萃取的第一篇文獻發表于1986年，Richard Gedy等[1]用普通家用微波爐通過選擇參數和溶劑，只需短短的幾分鐘就能夠萃取傳統加熱需要幾個小時甚至十幾個小時的目標物質。1987年Ganzler[2]曾從棉籽中提取棉實糖，從豆類中提取豆堿。90年代初，由加拿大環境保護部和加拿大CWT-TRAN公司攜手開發了微波萃取系統，現已廣泛應用到香料、調味品、天然色素、中草藥、化妝品和土壤分析等領域，并于1992年開始陸續取得了美國、墨西哥、日本、西歐、韓國的專利許可，同時用大生產線在薄荷、海藻中提取有效物質均獲得成功。繼CWT-TRAN公司之后，法國PROLABO公司于1994年成功研制出了萃取和有機反應兩用微波儀SOX-100，有力地促進了微波輻射技術在有機化學反應中的應用研究。

1 微波萃取機理

微波萃取技術是將微波技術和萃取技術相結合，利用極性分子可以迅速吸收微波能量來加熱一些具有極性的溶劑，達到萃取樣品中目標化合物、分離雜質的目的。微波加熱不同于一般的常規加熱方式，常規加熱是由外部熱源通過熱輻射由表及里的傳導方式加熱。微波加熱是材料在電磁場中由介質吸收引起的內部整體加熱。微波加熱意味著將微波電磁能轉變成熱能，其能量是通過空間或介質以電磁波的形式來傳遞的，對物質的加熱過程與物質內部分子的極化有著密切的關系。

根據參加極化的微觀粒子種類，介電分子極化大約可分成4種介電極化：①電子極化，即原子核周圍電子的重新排布；②原子極化，即分子內原子的重新排布；③轉向極化(取向極化)，即分子永久偶極的重新取向；④界面極化，即自由電荷的重新排布。在這四種極化中，與微波電磁場的弛豫時間(10-9~10-12s)相比，前兩種極化要快的多，其弛豫時間在(10-15~10-16和10-12~10-13之間)，所以不會產生介電加熱。后兩種極化的弛豫時間剛好與微波的頻率吻合，故可以產生介電加熱，即可通過微觀粒子的這種極化過程，將微波能轉變為熱能。不同物質的介電常數不同，其吸收微波能的程度不同，由此產生的熱能及傳遞給周環境的熱能也不同。在微波場中，吸收微波能力的差異使得基體物質的某些區域或萃取體系中的某些組分被選擇性加熱，從而使得被萃取物質從基體或體系中分離，進入到介電常數較小、微波吸收能力相對較差的萃取劑中。

2 微波萃取的特點

微波萃取是通過偶扳子旋轉和離子傳導2種方式里外同時加熱。傳統萃取過程中能量的累積和滲透過程以無規則的方式發生，萃取的選擇性差。有限的選擇性只能通過改變溶劑的性質或延長溶劑萃取的時間來獲得，前者由于同時受溶解能力和擴散系數的限制，選擇面很窄；后者則大大降低了萃取效率和速度。微波加熱由于其特殊性，與傳統熱萃取相比，微波萃取具有以下特點[3]：質量穩定，可有效地保護食品、藥品以及其他化工物料中的有用成分，產量大，對萃取物具有高選擇性，省時，溶劑用量少，低耗能。微波輻射技術萃取快，產率高，產品質量好，后處理方便，安全，無污染，屬于綠色工程。生產線組成簡單，節省投資。微波萃取技術是食品和中藥有效成分提取的一項新技術。

3 微波萃取的主要影響因素

3.1 萃取溶劑 萃取溶劑、萃取功率和萃取時間等是影響微波萃取效率的主要工藝參數。萃取溶劑的選擇對萃取結果的影響至關重要。微波萃取中首先要求溶劑必須有一定的極性，以吸收微波能進行內部加熱。其次，所選溶劑對目標萃取物必須具有較強的溶解能力。此外，還需考慮溶劑的沸點及其對后續測定的干擾。已見報道用于微波萃取的溶劑有。甲醇、丙酮、乙酸、二氯甲烷、正己烷、乙腈、苯、甲苯等有機溶劑和硝酸、鹽酸、氫氟酸、磷酸等無機試劑，以及己烷－丙酮、二氯甲烷－甲醇、水－甲苯等混和溶劑。

對于不同的基體，使用的溶劑可能完全不同。萃取沉積物中的甲基汞時用硝酸作萃取劑，而萃取海洋沉積物中的甲基汞[4]時用鹽酸－甲苯作為萃取劑效果更好。在對土壤中微波萃取除草劑三嗪的研究中發現，乙腈、水(70:30)，二氯甲烷、水(50:50)，二氯甲烷、甲醇(90:10)3種溶劑混合物在同樣條件下，以二氯甲烷－甲醇體系的萃取效果最好。

3.2 物料中的水分或濕度 物料的含水量對回收率影響也很大。水是極性分子，因此物料中含有水分才能有效吸收微波能產生溫度差。若物料不含水分，就要采取物料再濕的方法，使其具有足夠的水分。也可選用部分吸收微波能的半透明溶劑浸漬物料，置于微波場中進行輻射加熱的同時發生萃取作用。有研究表明，以異辛烷為萃取劑分離沉積物中的殺蟲劑時，樣品水分為15%時微波萃取效率最高[5]。

3.3 萃取溫度 在微波密閉容器中，由于內部壓力達到十幾個大氣壓，使得溶劑沸點比常壓下要高。因此，用微波萃取可以達到常壓下使用相同溶劑所達不到的萃取溫度，從而提高萃取效率，但又不至于分解待測萃取物。萃取率隨溫度升高而增大的趨勢僅表現在不太高的溫度范圍內，且各物質的最佳萃取溫度也不同。

3.4 萃取時間 微波萃取時間與被測物樣品量、溶劑體積和加熱功率有關。一般情況下，萃取時間在10~15min內。在萃取過程中，一般加熱1~2min即可達到所要求的萃取溫度。有研究結果顯示，萃取率隨萃取時間延長而有所提高，但提高幅度不大，可忽略不計[6]。

3.5 溶液的pH值 溶液的pH值也會對微波萃取率產生一定的影響。針對不同樣品，溶液有一個最佳的用于萃取的酸堿度[7]。有文獻考察了從土壤中萃取除草劑三嗪時分別用NaOH、NH3-NH4C1、HAc、NaAc和HCl調節溶劑pH值對回收率的影響。結果表明，當溶劑的pH值介于4.7~9.8時，除草劑三嗪的回收率最高。

3.6 基體物質的影響 基體物質對微波萃取結果的影響可能是因為基體物質中含有對微波吸收較強的物質，或是某種物質的存在導致微波加熱過程中發生化學反應。研究表明：多種化合物在單獨的溶劑中受微波加熱(115℃，10min，微波功率50%)不發生分解，但與土壤在一起加熱時，有四種酚類化合物的回收率顯著降低，這可能是土壤的存在產生了催化分解。用丙酮－正己烷對不同有機碳含量的沙土、粘土、膨潤土、氟羅里硅土進行微波萃取，結果表明：有機碳含量較高的沙土樣萃取效率明顯較低，而其余三者比較接近。這說明土壤基體中的有機質對萃取效率有一定影響，而無機質的影響不大[8]。

4 設備裝置

目前實驗室應用最多的MAE裝置有多模腔體式和單模聚焦式兩種，工作頻率均為2450MHz。其設備的主要部件是特殊制造的微波加熱裝置、萃取容器和根據不同要求配備的控壓、控溫裝置，對于密閉式微波萃取系統最少應具有控壓裝置，有控溫和揮發性溶劑監測附件最好。美國CEM公司MAE1000型是多模腔體式微波萃取系統的代表，這類系統的優點是1次可制備多個樣品、易于控制萃取條件、萃取快速。不足之處則由于具有控壓、控溫和使用揮發性溶劑監測附件，使得這些系統價格都較高。單模聚焦式微波萃取裝置的代表是法國Prolabo公司的產品，它不用控壓和控溫，制樣量大，但不足之處是1次僅可制備1個樣品，萃取時間較長。單模聚焦微波常壓萃取方法類似于傳統的索氏提取，只是加熱所用能源為微波且萃取時間是多模腔體式微波方法的5~10倍。

5 其他萃取方法的比較

在樣品的提取和凈化過程中，由于基體的復雜性和萃取技術的特點不同，通常要綜合考慮分析的目的、方法的費用、操作的簡便程度、耗時多少等因素。表1給出了MAE和超聲波萃取、超臨界流體萃取等萃取(SFE)方法的特性比較。

表1 不同萃取方法的比較

總之，MAE與索氏提取、超聲萃取等傳統萃取方法相比較具有快速、節能、溶劑耗量小、污染小、多份試樣可同時處理等特點；與超臨界流體萃取(SFE)相比，MAE具有設備簡單、適用范圍廣、萃取效率高、重現性好等特點。

6 微波萃取的應用

微波萃取法自問世以來，因其眾多優點而受到美國、加拿大等國家環保研究部門的重視。盡管最初它是作為固體樣品的萃取方法提出的，但是研究表明，該法同樣適用于液體樣品的萃取。目前微波萃取技術的應用主要包括：提取有效成分、臨床應用以及在物質檢測等領域的應用。

6.1 提取天然食用色素 天然食用色素制備方法大致可分為溶劑提取法、組織培養法、粉碎法、壓榨法、酶反應法微生物發酵法和人工化學合成天然色素法等。其中最常用的方法是溶劑提取法即(浸取法)，但傳統的浸取方法存在著浸取時間長、勞動強度大原料預處理能耗大、熱敏性組分易破壞等缺點，微波作為近年來發展的一門新技術，它具有選擇性作用、加熱速度快、控制方便、受熱體系溫度均勻、節約能量等優點。把微波用在浸取方面，發現它能強化浸取過程，降低生產時間、能源溶劑的消耗以及廢物的產生，同時可以提高產率和提取物的純度，既降低了操作費用，又合乎環境保護的要求，是一種有良好發展前途的新工藝[9]。

6.2 提取茶葉有效成分 茶葉作為世界三大傳統飲料之一，因具有多種營養、保健功能而倍受消費者歡迎。隨著科學技術的發展，人們逐漸探明了茶葉中茶多酚、咖啡堿、茶色素等物質的保健機理，隨之引起了人們對茶葉有效成分加工提煉的大量需求，如何有效地提取茶葉有效成分成為茶葉科技工作者普遍關注地問題。微波萃取是波具發展潛力地一種新的萃取技術，用于天然成分的提取，且有選擇性、操作時間短、溶劑消耗少、產品得率高等優點，并且能極大限度地保持分離組分的天然活性[10]。

6.3 在物質檢測中的應用 （1）微波萃取農藥殘留如有機氯等。選用適當溶劑如異辛烷、苯/丙酮(2:1)、甲醇/乙酸等僅用3min就可獲得與Soxhlet提純法用6h才能取得相同的回收率。此法已應用于肉類、雞蛋、奶制品、土壤、沙子、灰塵、水和沉積物、豬油、蔬菜(甜菜、苦瓜、萵苣、辣椒和西紅柿)，大蒜和洋蔥。（2）有機污染物的微波萃取。土壤、河泥、海洋沉積物、環境灰塵及水中高聚物、多環芳烴、氯化物、苯、除草劑/潤滑油和酚類等。微波萃取不同基體中有機污染物的優點是只需常規萃取方法十分之一的溶劑，約萃取5~20min即可。應用微波萃取有機污染物的技術有兩種，一種是采用多模腔體，此法的特點是一次可以制備多達14個樣品，萃取時間短。已用于土壤樣品中多環芳烴，酚類化合物，河泥、海洋沉積物、環境灰塵中的有機污染物，水中的多氯聯苯和其他有機污染物。張展霞等人[11]用水和有機溶劑的混合物作微波萃取溶劑，進一步降低了試劑的消耗。另一種是用開口單聚焦式微波器件(1/4，或3/4波導)，土壤中的烷烴、多環芳烴和除草劑，水、沉積物和生物組織中的多環芳烴都已用過這種方法。（3）應用于重金屬及其化合物萃取。土壤、土壤泥、沉積物、海洋生物和一些植物樣品中重金屬素如(Sn、Hg、Pb、As、Sb)等，都是經常要檢測的項目，微波萃取法富集和分離這些元素或其合物，不僅試劑消耗少、制樣快，而且檢測靈敏度高。研究表明，微波萃取復雜基體中的有機金屬化合物，不僅方法可行，費用低，而且整個分析測試所需時間可顯著縮短到原來的0.5%~5%。此外微波萃取也用于植物中有效成分的萃取，如糧食和牛奶中維生素B的提取，中藥中皂甙的提取、蔬菜類植物中吡咯雙烷基生物堿的提取等，在臨床上微波萃取主要用于選擇萃取人血清中的藥物等。除了前幾個方面應用之外，微波萃取還被用于蘑菇、土壤、自然污染和人為污染的谷物等中的真菌霉素、脂肪酸和霉變中硫胺二甲嘧啶、蛋黃和蛋白中氯霉素藥殘留、橡膠配方中加速凝固劑、聚烯烴中穩定劑、富勒烯油煙中C60和C70的提取等也都采用了微波萃取技術。

6.4 微波萃取技術在臨床上的應用 在臨床上，有研究用微波選擇性萃取人血或血清中的藥物鎮靜劑。采用微波萃取法從血紅細胞表面分離抗體僅需10min，而常規法則需80min。微波萃取法還可用于從血漿中分離血清和從血清中分離抗原。

7 結語

微波萃取作為一種新的萃取分離技術，因其具有設備簡單、應用范圍廣、萃取效率高、節省時間和試劑、污染小等特點，受到國內外許多行業科研工作者的密切關注。筆者認為，目前應在微波萃取技術應用領域、萃取機理、加強微波萃取技術與其他技術聯用及微波萃取的工業化生產上多做努力，盡快使其轉變為現實生產力，在萃取抽提領域開拓出一片新的天地。

[1] Richard Gedye, Frank Smith, Kenneth Westaway, etal.The use of microwave ovens for rapid organic synthesis[J]. TetrahedronLetters，1986，27 (3): 279-282.

[2] Ganzler K, Salgo A, Valko K. Microwave extraction：a novel preparation method for chromatography[J].Journal of Chromatography，1986( 371): 299-306.

[3] 段勝林. 微波輻射技術在食品萃取工業和化學工業上的應用[J]. 食品工業科技，1999 (2): 70-71.

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[5] 蔣弟勇, 曹永主, 潘裕康等. 微波在化學化工中的應用[J]. 滬天化科技, 2001(3): 240-243.

[6] 孫美琴, 彭超英. 微波萃取技術[J]. 廣東食品工業科技, 2003, (19) 2: 96-97.

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[11] Xiong Guohua , Tang Baoying , He Xiaoqing , etal. Talanta [J]. 1999, 4(2): 333.

（2011–10–20）

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