徑棒法編織C/C復合材料熱膨脹性能①

肖 春，曹 梅，周紹建，張 智，鄭 蕊

(1.西安航天復合材料研究所，西安 710025;2.高性能炭纖維制造及應用國家地方聯合工程研究中心，西安 710089)

0 引言

由于固體火箭發動機噴管是非冷卻式的，對材料要求很嚴格，不僅要承受熱負荷、機械負荷和熱沖擊，還要經受化學腐蝕，并要求具有極好的形狀、尺寸穩定性［1］。C/C復合材料在2 000℃的高溫下不會熔化，不會發生粘連現象，也沒有明顯的翹曲變形，已成為發動機噴管最理想的燒蝕熱結構材料［2－3］。

C/C復合材料在復雜的溫度環境中，材料的尺寸穩定性主要取決于其熱膨脹性能，表征該性能的指標為熱膨脹系數。熱膨脹系數低，對于保持喉襯喉部直徑尺寸，減小熱應力非常重要。因此，熱膨脹系數是進行熱應力計算和結構設計的重要數據。熱膨脹系數越小，材料在高溫下的尺寸穩定性越高，相應連接部位的熱應力越小，可靠性提高［4］。目前，對于C/C復合材料熱膨脹特性的研究，主要集中在一維或二維以及單元基體的C/C復合材料的實驗測試，如文獻［5］研究了針刺復合織物增強C/C復合材料的結構與熱性能;文獻［6］研究了整體氈C/C復合材料高溫處理工藝與材料熱膨脹性能的關系;文獻［7］對針刺炭氈預制體、化學氣相沉積工藝制備的C/C復合材料的熱膨脹性能進行了測試分析;文獻［8］測試了短纖維層壓氈、炭布疊層、針刺氈3種預制體制成C/C復合材料的熱膨脹系數。對于徑棒法編織多元基體C/C復合材料熱膨脹性能研究報道較少。

編織C/C復合材料具有空間取向的特點，消除了普通二維平面織造預制體易分層的缺陷，代表著先進防熱材料的發展方向。本文以徑棒法編織C/C復合材料為實驗材料，主要分析了該材料的熱膨脹性能。

1 實驗

1.1 原材料

炭纖維:3K聚丙烯腈基炭纖維，抗拉強度≥3 500 MPa;

丙烯:純度≥85%;

高溫煤瀝青:軟化點95～120℃。

1.2 徑棒法編織C/C復合材料制備

在石墨芯模上按一定的環向和軸向間隔，沿徑向插入炭纖維剛性棒，形成放射狀徑向棒網絡，然后將炭纖維軟紗填滿網絡通道，預制體密度為0.76 g/cm3，預制體結構示意見圖1。

圖1中，在材料徑向，增強纖維以炭棒形式存在;在材料軸向和環向，增強纖維以軟紗方式鋪層;為了提高材料的整體性，增加了呈交叉狀分布的2組縱向增強纖維，從而形成了三維五向不分層的整體織物。

預制體成型后進行高溫預處理，經化學氣相沉積、瀝青高壓浸漬炭化、石墨化處理，制成徑棒法編織C/C復合材料，最終密度為1.96 g/cm3。

1.3 性能測試

1.3.1 熱膨脹系數測試

樣品致密完成后，在材料的徑向、軸向和環向取樣，進行熱膨脹系數測試，取樣方向見圖2。

熱膨脹系數試樣規格為φ6 mm×25 mm，采用德國NETZSCH公司DIL 402型熱膨脹儀，對不同方向試樣的熱膨脹系數進行測量。測量過程中，以氮氣為保護氣，測量溫度從室溫到1 000℃。

熱膨脹系數計算式如下:

式中 α為熱膨脹系數，10－6/℃;ΔL為樣品長度變化，mm;L0為樣品室溫長度，mm;T為測試溫度，℃;T0為樣品初始溫度，℃。

1.3.2 開孔率測試

本實驗采用真空排氣法測定試樣的開口氣孔率，并按式(2)計算:

式中 M為開口氣孔率，%;G1為干燥試樣的質量，g;G2為飽和試樣在空氣中的質量，g;G3為飽和試樣在水中的質量，g。

1.4 微觀形貌觀察

(1)金相分析。打磨樣品需測試面，用砂紙進行表面拋光，然后將樹脂與固化劑按一定配比注成φ32 mm×20 mm圓柱體，24 h脫模后，將其表面拋光，在NEOPHOT 21金相顯微鏡下觀察其正交偏光圖像。

(2)掃描電鏡觀察。采用JEOL JSM－6460LV型掃描電鏡(SEM)進行微觀形貌分析。

2 結果與討論

2.1 徑棒法編織C/C復合材料熱膨脹行為分析

本實驗制備的徑棒法編織C/C復合材料在室溫(RT)～1 000℃溫度區間，材料徑向、軸向、環向3個方向熱膨脹系數隨溫度變化曲線見圖3。由圖3可見，樣品在RT～1 000℃溫度段，隨溫度的升高，熱膨脹系數呈上升趨勢，材料的熱膨脹系數－溫度曲線在RT～800℃斜率較大，在800～1 000℃，材料的熱膨脹系數增加幅度趨于緩和。

材料熱膨脹性能與材料的熔點、結合能和晶體的結構有關。熱膨脹系數受制于孤立原子相互結合為晶體的內聚力或結合能。膨脹系數的大小直接反映原子間結合能的大小，不同晶格結構類型的材料由于原子間的結合能不同，具有不同的膨脹系數。結合力大，熱振動幅度就小，因而膨脹就小。在高溫下，晶格振動的激化會使熱膨脹系數增大，隨著溫度的升高，原子振動在宏觀上表現出材料的熱膨脹現象，即隨著溫度的升高，膨脹系數增大［7］。

從不同方向徑棒法編織C/C材料熱膨脹系數測試水平可見，材料RT～1 000℃熱膨脹行為具有各向異性特征。1 000℃下，樣品徑向、軸向、環向熱膨脹系數分別為 8.636 5 × 10－6、2.182 9 × 10－6、4.154 9 ×10－6/℃ 。

C/C復合材料作為多元復合材料，其熱膨脹系數與纖維含量和組元膨脹系數有關，滿足混合規則［9］:

式中 νf、νm分別為纖維體積分數、基體體積分數，%;αf、αm分別為纖維線膨脹系數、基體線膨脹系數，10－6/℃;C 為指數，在 －1～1之間;

由于炭纖維的各向異向性，其軸向熱膨脹系數遠低于徑向。炭纖維沿其纖維軸向的熱膨脹系數為(－0.72～ －0.90)×10－6/℃，垂直纖維軸向(徑向)的熱膨脹系數為(22 ～32)×10－6/℃［10］。徑棒法編織C/C復合材料的特點是增強纖維沿不同方向分布，軸向和環向進行增強纖維鋪層，在徑向也有纖維增強，圖4是不同方向徑棒法編織C/C材料內部增強纖維束的形狀、取向和分布截面圖。

由圖4可見，在不同方向，材料中纖維的分布特征及纖維含量是不一樣的。環向與軸向方向材料細觀結構相近，纖維束截面近似為矩形，環向纖維束呈彎曲狀態，環向纖維含量約占16%，軸向纖維含量占近21%;徑向試樣測試時，熱源沿炭棒平行方向傳遞，炭棒是炭纖維合股而成，炭纖維紗束直線型排列，試樣中徑向纖維含量為6%～7%。因此，不同方向試樣纖維含量差異是徑棒法編織C/C材料熱膨脹行為具有各向異性的原因之一。

2.2 密度對材料熱膨脹性能的影響

樣品進行瀝青浸漬炭化增密過程中，在材料不同密度狀態下進行了熱膨脹性能測試。試樣密度水平、孔隙率測試結果見表1。

表1 試樣密度測試Table 1 The test results of sample density

密度為1.89 g/cm3和1.96 g/cm3樣品微觀結構金相照片見圖5。由圖5可見，密度為1.89 g/cm3的樣品與1.96 g/cm3的材料相比，在炭棒與基體之間、纖維束與基體之間的孔隙較明顯。

3種密度水平的樣品RT～1 000℃溫度區間，材料徑向熱膨脹系數隨溫度變化曲線見圖6。由圖6可見，隨著樣品孔隙率減小、密度提高，樣品在每一個溫度點的線膨脹系數趨于增大。密度水平為1.89、1.92、1.96 g/cm3樣品1 000℃下徑向熱膨脹系數分別為7.518 7 ×10－6、8.527 9 ×10－6、8.636 5 ×10－6/℃。材料密度增加，線膨脹系數增大，其影響幅度在不同密度變化段有所不同。在本次測試中，密度由1.89 g/cm3變化至1.96g/cm3，線膨脹系數增大幅度顯著，而密度水平由1.92 g/cm3變化至1.96 g/cm3，樣品線膨脹性能變化的幅度較小。

對于多相體和復合材料的熱膨脹，Kerner提出的經驗方程為［11］

式中 Vi、αi分別為第i相的線膨脹系數和體積;Gr、Br分別為復合材料的切變模量和體積模量。

式(4)的假設前提是各組成相是雜亂分布的。對于C/C復合材料這樣含有孔隙的各向異性材料，其熱膨脹系數在理論上很難確定精確的計算公式，也少有相關經驗方程的報道。對于C/C復合材料而言，當材料中開孔和閉孔數量增多時，孔隙和基體炭之間的接觸增多。因此，其間存在的微缺陷和內應力也增多。隨著溫度的升高，對于孔隙多、密度低的試樣，一部分熱膨脹量被缺陷和應力所抵消，因而線膨脹系數低。

2.3 熱處理對材料熱膨脹性能的影響

熱處理對C/C材料熱學性能有明顯影響，C/C材料經過2 500℃石墨化處理后，材料熱膨脹系數減小。但若在所有致密化循環完成后，再進行石墨化處理，會顯著降低制品的力學性能［12］。因此，在本次試驗中，選擇了900℃熱處理工藝條件對完成致密化的徑棒法編織C/C材料進行較低溫度的熱處理，以期求得提高材料熱穩定性與保持良好的力學性能的平衡。熱處理前后材料熱膨脹性能變化情況見圖7。由圖7可看出，在熱處理前后，材料熱膨脹系數－溫度曲線發生了明顯變化，樣品徑向熱膨脹系數顯著降低。在1 000℃下，徑向熱膨脹系數由熱處理前的8.486×10－6/℃降低至3.488×10－6/℃，降低幅度達59%。熱處理前，材料的熱膨脹系數在RT～800℃曲線斜率較大，而經過熱處理后，材料熱膨脹性能隨溫度變化的速率較處理前減弱，尺寸穩定性提升。

由于炭纖維與炭基體的熱膨脹系數不匹配，高溫處理會導致C/C復合材料中產生更多熱應力裂紋，使基體裂紋增多，寬度增大，見圖8。

LUO R Y等研究表明，C/C復合材料的裂紋和微孔等缺陷對降低材料的熱膨脹系數有利。當溫度升高時，這些裂紋會吸收掉一部分膨脹量。因此，熱處理后材料內的裂紋和微孔等缺陷增多，熱膨脹系數減?。?3］。

3 結論

(1)徑棒法編織C/C復合材料中的纖維含量及分布與材料的熱膨脹性能密切相關。材料設計時，需特別關注徑向熱膨脹性能。

(2)徑棒法編織C/C復合材料熱膨脹性能受密度水平影響。本次實驗中，材料密度由1.89 g/cm3提高至1.96 g/cm3，熱膨脹系數增大。

(3)熱處理有助于降低材料的熱膨脹系數，并減弱材料的熱膨脹系數隨溫度升高而增大的速率。

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