硫氰酸鹽光度法測定三氧化鉬中鉬含量①

趙志剛，劉治國，何峻榮，程福銀

(中國航天科技集團公司四院四十二所分析測試中心，襄陽 441003)

0 引言

三氧化鉬是一種高效抑煙劑，相對分子質量為143.94，鉬質量分數66.65%。鉬的常見分析方法有鉬酸鉛重量法［1］、8-羥基喹啉重量法［2］、EDTA 容量法［3］、氧化還原容量法［4－5］、硫氰酸鹽分光光度法(比色法)［6－9］。在實際工作中，發現重量法和容量法操作繁瑣，試劑消耗量大，分析周期長，而且測得的三氧化鉬純度常常達到102%，不足以準確反映樣品的性能。文獻［6－9］介紹的硫氰酸鹽分光光度法操作簡便、分析速度快，測定結果準確可靠。但是按照文獻所述顯色劑用量、溶液酸度等條件繪制工作曲線，發現加入硫氰酸鉀顯色溶液(包括空白)會立即析出較多懸浮白色晶體。定容時鉬標樣含量越多，懸浮白色晶體越少甚至完全溶解。空白溶液的吸光度在0.004～0.258之間波動而不穩定。對多條繪制的工作曲線進行線性回歸處理得到的回歸方程斜率和截距差異較大。

因此，在文獻［8－9］的基礎上，本文進一步詳細研究了硫酸銅-硫脲-硫氰酸鹽的顯色反應條件。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

(1)Lambda 900紫外/可見/近紅外分光光度計;微量天平，感量 0.001 mg。

(2)三氧化鉬，光譜純;硫脲溶液，5%;硫氰酸鉀溶液，20%;氫氧化鈉溶液，1 mol;硫酸銅，分析純;硫酸銅硫酸溶液，0.2%，稱取0.2 g硫酸銅溶解于100 ml硫酸(1+2)中;鉬標準溶液，稱取37.525 mg光譜純三氧化鉬于100 ml燒杯中，加2 ml氫氧化鈉溶液溶解，移入250 ml容量瓶用水稀釋至刻度，搖勻，此溶液含鉬 0.100 mg/ml。

1.2 實驗步驟

樣品處理:稱取30 mg左右樣品于50 ml燒杯，加入2 ml 1 mol的NaOH溶液使之溶解。然后將溶液準確移入250 ml容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度，搖勻靜置備用。

顯色溶液:移取1.00 ml樣品溶液于預先加有10 ml 0.2%硫酸銅硫酸(1+2)混合溶液的50 ml容量瓶中，加8 ml硫脲溶液(5%)，搖勻靜置3 min，加8 ml硫氰酸鉀溶液(20%)，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻靜置25 min后，用1 cm比色皿于460 nm處測量其吸光度(A)，從標準工作曲線上查出其含量。

參比溶液:蒸餾水。

2 結果與討論

在酸性溶液中，硫脲將六價鉬還原成五價鉬。反應式為

水溶液中鉬與硫氰酸根生成3種配合物［10］:［MoO(SCN)］2+、［MoO(SCN)2］+、［MoO(SCN)3］，其累積穩定常數分別為 β1=15.63，β2=174.4，β3=1 502。硫氰酸鉬(Ⅴ)配合物在波長460 nm處有最大光譜吸收峰。

2.1 硫酸銅的作用

在硫酸溶液中，反應體系無Cu2+還原顯色反應至少180 min才能達到最大吸光度，且吸收峰波長位置不確定。加入少量Cu2+，硫脲迅速還原Mo(Ⅵ)為Mo(Ⅴ)，并與硫氰酸根生成配合物，25 min后達到穩定的最大吸光度，吸收峰波長為460 nm。結果見表1。

表1 硫酸銅的影響Table 1 Influence of cuprum sulphate solution

2.2 溶液酸度及硫酸用量

2.2.1 溶液的酸度

50 ml容量瓶內分別預先加入10 ml用1+1、1+2、1+3、1+4硫酸水溶液配制的0.2%硫酸銅溶液，依次加入5 ml硫脲和5 ml硫氰酸鉀溶液，用蒸餾水定容。加入硫脲后溶液立即由淺藍色變為無色，這是因為Cu2+與硫脲生成了可溶性無色絡合物并被還原成Cu+。加入硫氰酸鉀后，在硫酸與水1+1的混合溶液中由于酸度較大，Cu+與硫氰酸根生成的硫氰酸亞銅會析出并形成白色懸浮晶體，用蒸餾水定容后靜置1 h其也不能完全溶解或者全部沉底，而且該溶液的吸光度在0.004～0.258之間波動不穩定。濃度1+2、1+3、1+4的硫酸水溶液中，加入硫氰酸鉀溶液均無異常現象出現，其吸光度較為穩定。結果見表2。據表2可看出，硫酸水溶液的酸度較大會析出硫氰酸亞銅白色晶體。

表2 硫酸濃度的影響Table 2 Influences of concentration of sulfuric acid

2.2.2 硫酸銅硫酸溶液用量

準確移取1.0 ml鉬標準溶液于分別預先加有6、7、8、9、10、11、12 ml 0.2% 硫酸銅硫酸(1+2)溶液的50 ml容量瓶，加入5 ml硫脲，混勻靜置3 min，加5 ml硫氰酸鉀顯色，用蒸餾水定容至刻度。搖勻靜置25 min后于460 nm處測定吸光度。加入硫酸銅硫酸溶液較多達到12 ml時，會析出硫氰酸亞銅沉淀，影響吸光度測試。加入量為9～11 ml，溶液吸光度一致。結果見表3。

表3 硫酸銅硫酸(1+2)溶液加入量與吸光度Table 3 Dosage of sulfuric acid(1+2)and cuprum sulphate solution and absorbency

2.3 硫脲溶液用量

準確移取1.00 ml鉬標準溶液于預先加有10 ml 0.2%硫酸銅硫酸溶液的50 ml容量瓶中，分別加入4、5、6、7、8、9、10 ml硫脲溶液，加 5 ml硫氰酸鉀溶液顯色，用蒸餾水定容至刻度，搖勻靜置 25 min后于460 nm處測定吸光度。結果見表4。由表4可知，硫脲用量較少時，如3 ml，加入硫氰酸鉀定容后會析出白色硫氰酸亞銅沉淀。硫脲用量在8～10 ml時溶液的吸光度一致。

表4 硫脲溶液加入量與吸光度Table 4 Dosage of thiocyanat and absorbency

2.4 硫氰酸鹽溶液用量

測定分別用硫氰酸鉀和硫氰酸鈉顯色溶液的吸光度。準確移取1.00 ml鉬標準溶液于加有10 ml 0.2%硫酸銅硫酸(1+2)溶液的50 ml容量瓶中，加入5 ml硫脲，分別加入 3、4、5、6、7、8、9、10 ml硫氰酸鉀溶液/硫氰酸鈉溶液顯色，用蒸餾水定容至刻度，搖勻靜置25 min后于460 nm處測定吸光度。結果見表5。硫氰酸鉀溶液加入量為7～9 ml，吸光度一致。用硫氰酸鈉溶液顯色溶液，其吸光度不能保持一致且加入量為10 ml時會析出白色晶體，從而無法確定其合適的用量。因此，選定硫氰酸鉀為顯色試劑。

表5 硫氫酸鹽溶液(20%)加入量與吸光度Table 5 Dosage of thiocyanate solution and absorbency

2.5 硫氰酸鉬絡合物穩定性

向已有10 ml 0.2%硫酸銅硫酸溶液的50 ml容量瓶中，移入鉬液1.00 ml(含鉬0.100 mg)，按實驗步驟顯色溶液。每隔5 min測定一次吸光度。以吸光度A為縱坐標，時間t為橫坐標建立A-t曲線，見圖1。從圖1可看到，25 min后吸光度穩定不變。

3 樣品分析

3.1 標準工作曲線

分別移取鉬含量0.100 mg/ml的鉬標準溶液0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 ml于有 10 ml 0.2% 的硫酸銅硫酸(1+2)混合溶液的50 ml容量瓶中，按分析方法顯色，測定吸光度。以鉬標準溶液濃度(g/L)為橫坐標，吸光度A為縱坐標繪制鉬工作曲線作圖(圖2)，經線性回歸計算得到鉬標液濃度c與吸光度A的關系A=2.664 c+0.013，相關系數 R=0.999 8。

3.2 回收試驗

向已知含量的樣品溶液加入鉬標準溶液，按試驗步驟操作測定其吸光度，根據工作曲線獲得鉬含量得到回收率，結果見表6。由表6可看出，回收率在98.5% ～99.7%之間，說明本方法可行。

表6 回收試驗Table 6 Recovery test

3.3 精密度實驗

同一批號三氧化鉬取16個樣品按實驗步驟操作，顯色溶液測定吸光度。據工作曲線計算三氧化鉬中鉬的質量含量，結果見表7。由表7可見，標準偏差及相對標準偏差均較小，精密度很好。

表7 精密度實驗Table 7 Precision test

4 結論

(1)硫酸與水按1+2比例混合配制0.2%硫酸銅溶液，其用量為9～11 ml，5%硫脲溶液用量為8～10 ml，20%硫氰酸鉀溶液用量為7～9 ml，顯色25 min后測定吸光度。

(2)硫酸銅含量一定的情況下，硫酸酸度大、硫脲用量少及硫氰酸鹽用量多都會導致溶液析出白色硫氰酸亞銅晶體。在硫脲和硫氰酸鉀用量一定時，硫酸銅硫酸溶液用量較大時也會析出白色晶體。

(3)硫氰酸鉀顯色溶液能獲得穩定一致的吸光度，而硫氰酸鈉顯色吸光度不穩定且用量較多時會析出硫氰酸亞銅晶體。

［1］YB/T 5039—93.氧化鉬塊化學分析方法:鉬酸鉛重量法測定鉬［S］.

［2］GB 50591—85.鉬鐵化學分析方法:8-羥基喹啉重量法測定鉬量［S］.

［3］GB 3825—83鎢鉬合金化學分析方法:EDTA容量法測定鉬量［S］.

［4］龐德元.氧化還原容量法測定鉬［J］.理化檢驗-化學分冊，1992，28(6):346-347.

［5］白小葉.氧化還原滴定法測定礦石中的鉬［J］.有色礦冶，2007，23(6):58-61.

［6］王雋.硫氰酸鹽差示光度法測定鉬鐵中鉬［J］.理化檢驗-化學分冊，2001，37(7):331，333.

［7］湯成蘭，王兆存，劉景華.硫氰酸鹽分光光度法快速測定鉬鐵中鉬［J］.冶金分析，2007，27(11):78-79.

［8］賈麗娟，鐘宏，符劍剛.溶液中鉬的快速測定［J］.稀有金屬與硬質合金，2007，35(3):34-37.

［9］巖石礦物分析編寫小組.巖石礦物分析［M］.地質出版社，1975.

［10］楊冬，包永明，安利佳.酸性水溶液中硫氰酸鉬(Ⅴ)配合物的研究［J］.光譜學與光譜分析，2003，23(2):337-338.