TGA測試含硼富燃料推進劑發火溫度實驗研究①

劉林林，何國強，王英紅

(西北工業大學燃燒、熱結構與內流場重點實驗室，西安 710072)

0 引言

發火溫度一般是指材料在空氣中加熱時，無外來的點火而能自行發火并開始燃燒的溫度。發火溫度作為評價含能材料安定性的一個重要參數，通常采用國軍標GJB 770B—2005方法605.1《發火點等升溫速率法》(下簡稱等升溫速率法)來進行測試。該方法將定量試樣置于專用試管內，在規定的升溫速度下加熱，測定試樣發生燃燒或爆炸時加熱介質的溫度，以其表示試樣的發火點。此方法雖然是國軍標規定的測試方法，但在使用過程中暴露出很多缺點，主要有:(1)實驗過程中加熱介質的溫度仍依賴于人工讀取，不僅加重了實驗人員的工作量，也導致不同實驗人員得出的實驗結果具有一定差異，實驗結果的可靠程度較低;(2)以耐熱硬質玻璃試管作為容器來盛放具有易燃易爆性的含能材料，實驗具有一定危險性;(3)由于在當前對含能材料安定性評價體系中，發火溫度并非核心參數，設備的需求量相當少，因此各單位均根據等升溫速率法的原理自建實驗設備，不同單位實驗結果的可比性較差。

近年來，針對國軍標中實驗設備存在的相關問題，對實驗設備進行了一定改進，主要引入了更加先進的測試系統及更加安全的試樣盛放容器，使實驗過程的準確度及安全性均大大提高［1－2］，但同樣改變不了實驗結果通用性較差的問題。TGA實驗可實時監測加熱過程中試樣的質量變化及吸放熱情況，并在對推進劑試樣進行TGA實驗時，隨著環境溫度的升高，推進劑會出現由緩慢熱分解到自燃的化學變化過程，這個過程與等升溫速率法對含能材料發火溫度進行測試的方法具有相似性。由于含硼富燃料推進劑屬于非均質推進劑的范疇，本研究先驗證了通過TGA實驗來測試其發火溫度的可靠性，并以此為基礎，探討了各實驗參數對這種方法下的發火溫度的影響。

1 測試方法可行性分析

1.1 TGA用于推進劑發火點測試的優勢分析

目前，對推進劑發火溫度測試主要是測試基于推進劑燃燒后產生大量氣相產物，導致容器中壓力的突然升高。因此，將壓力突然升高對應的加熱介質溫度定為推進劑的發火溫度。在TGA實驗雖不存在壓力的突然升高，但由于推進劑快速燃燒且產生大量氣相產物，這些氣相產物連同部分固相產物從坩堝中逸出，會使樣品的質量突然下降，表現為TGA曲線明顯出現由熱分解失重向燃燒失重轉變過程的質量突降點。

在設定一定初始溫度及加熱速率的情況下，推進劑試樣的TGA實驗與國軍標中發火溫度的測試過程具有相似性，且TGA實驗具有自己獨特的優勢［3］:

(1)技術成熟，儀器精度高。經過幾十年的應用與發展，現在市場應用的熱分析儀無論是進口的還是國產的，都在質量及熱流量監測方面表現出較高的精確度和靈敏度，遠勝于各單位按國軍標要求自研裝置。

(2)加熱過程的可控制性強。在TGA實驗中，可通過在軟件中設置相應的參數來精確地控制初始溫度及加熱速率，在這點上現有發火溫度測試裝置也是無法達到的。

(3)通用性強。隨著科研條件的不斷改善，熱分析儀在含能材料領域已基本得到普及，無論是高校、科研院所還是工廠基本都購置了較為先進的熱分析儀，這樣不同單位在同等實驗條件下做出的實驗數據應基本一致。因此，實驗結果的通用性也應較強。

(4)氣氛可選。由于一般熱分析用的坩堝是非密封的，在吹掃氣體的作用下，坩堝內的氣氛可認為吹掃氣體的氣氛，而等升溫速率法由于在密閉容器中進行，樣品基本是在空氣氣氛中被加熱至點火。由于點火溫度的研究對推進劑燃燒機理的研究具有一定意義，而推進劑實際點火環境應是基本與空氣隔絕的，若在TGA實驗中使用惰性氣體，可更好地與實際情況相符合，而若要與國軍標的方法相對比，也可使用空氣作為吹掃氣體。

(5)操作簡單。TGA實驗自動化程度高，在很大程度上降低了實驗人員的勞動強度。

1.2 TGA對含硼富燃料推進劑發火溫度測試的可靠性實驗探索

雖然TGA實驗具有等升溫速率法測試推進劑發火溫度的基本特征，但也存在較致命的缺點，即樣品使用量較少。由于含能材料具有較高的熱值，并在試樣加熱至點火后，反應速度較快、成氣量較大，若試樣量較多，不但會對儀器造成損壞，在使用陶瓷坩堝的情況下，也會將坩堝蓋頂起，導致實驗失敗。因此，一般情況下TGA實驗中所用推進劑樣品量不會超過2 mg。含硼富燃料推進劑屬于復合推進劑的范疇，為非均質推進劑。從微觀角度來講，各組分在推進劑中的分布并不均勻，尤其當推進劑試樣較小時，這種不均勻性表現得更為明顯，可能給實驗結果帶來較大誤差。

另外，由對含硼富燃料推進劑的TGA實驗經驗來看，實驗過程中會出現推進劑僅進行熱分解，而并不進行燃燒的情況，這在國軍標實驗中基本沒有出現。這種情況主要發生于推進劑試樣的用量小和推進劑試樣的比表面積過大時，推進劑熱分解過程中的熱散失比較嚴重，并在吹掃氣體的作用下，推進劑熱分解產生的氧化性氣體逸出百分加大，使推進劑無法形成局部的“熱點”［4］。當AP分解完全后，樣品的熱分解放熱量就降低很多，加上可用氧量的減少，即使加熱到很高的溫度，剩余的試樣也不會再燃燒。圖1為燃燒和未燃燒含硼富燃料推進劑TGA曲線對比。由圖1可知，由于推進劑的燃燒較劇烈，當推進劑點火后質量迅速下降，明顯出現由熱分解向燃燒轉變的質量突降點，而未燃燒的推進劑試樣的TGA曲線并未出現這個點。

針對推進劑可能不燃燒的情況，只取1粒近圓球狀的推進劑試樣顆粒進行實驗，以盡量降低試樣比表面積。具體方法為:在稱取推進劑試樣之前，先從大塊推進劑上切取比實驗預計質量大一些的推進劑藥粒，并對藥粒的棱角進行修剪，使其盡量趨近于圓球狀，以降低其比表面積，當質量修剪至預定質量后，放入坩堝中準備實驗。

為了驗證方法的重現性，對1#和2#含硼富燃料推進劑分別進行2次TGA實驗，實驗設備為METTLER TOLEDO TGA/DSC 1熱分析儀，用40 μL陶瓷坩堝盛放樣品，1#試樣用量為 1.25 mg，2#試樣用量為1.50 mg。溫度范圍設為50～400℃，升溫速率設為20℃/min，氬氣氣氛。實驗結果見圖2。

由圖2可知，1#推進劑2次平行性實驗的發火溫度分別為268.23℃和268.96℃，2#推進劑2次平行性實驗的發火溫度分別為265.80℃和266.79℃。4次實驗推進劑試樣均點火燃燒，且發火溫度重現性均較好，初步證明此方法的重現性較好。對1#和2#推進劑分別進行了6次和7次平行性實驗，分別僅有1次和2次實驗的平均相對誤差大于1%，證明此方法可靠性較高。取剩余5次平均相對誤差均小于1%的實驗結果的平均值作為推進劑的發火溫度，具體實驗結果參見第3章內容。

2 實驗條件對含硼富燃料推進劑發火溫度的影響

雖然從嚴格意義來說，發火溫度是材料自身的一種性質，其數據僅取決于物質本身，但從對含能材料發火點的測試結果來看，不同實驗條件下實測發火溫度往往不同。一般來說，初始溫度、升溫速率、試樣的裝藥量、試樣粒度及試樣與容器壁的接觸面積都是要考慮的因素。由于TGA實驗中使用的試樣量較少，并僅取一粒預定質量的推進劑試樣進行實驗，因此粒度及接觸面積應基本保持一致。因此，本文重點探索初始溫度、升溫速率及試樣質量對實測發火溫度的影響，鑒于TGA/DSC實驗有高壓坩堝可選擇，使用高壓坩堝DSC實驗來研究坩堝對推進劑發火溫度的影響。

2.1 初始溫度及升溫速率

對質量為1.25 mg的1#含硼富燃料推進劑分別在不同的初始溫度、升溫速度下進行TGA實驗，用40 μL陶瓷坩堝盛放樣品，氬氣氣氛。對于每種實驗方案，平行性實驗的最大誤差不大于1%，認為各平行性實驗的結果均有效，如果誤差大于1%，則補加實驗，直至滿足每種實驗方案至少具有3次有效平行性實驗數據，取其平均值作為最終的實驗結果，如表1所示。

表1 初始溫度及升溫速率對發火溫度的影響Table 1 Effect of initial temperature and heating rate on the ignition temperature

由表1可見，當推進劑能夠燃燒時，初始溫度及升溫速率對實測的發火溫度的影響均不明顯。這主要是因為在實驗中，試樣用量較少，因此在熱傳導性能相同的情況下，小的試樣量及顆粒能在升溫過程中，使試樣內部與外部的溫度保持基本相同，接近于爐體溫度，在實驗所采用的加熱速率及初始溫度的條件下，試樣內的溫度能隨著外界的溫度變化而迅速發生變化，以致各實驗所測結果基本相同。這也說明這種方法與等升溫速率法相比，其對實驗條件的依賴度降低，在一定程度上顯示了發火溫度為材料自身屬性的特點。

當升溫速率為5℃/min時，5次平行性實驗中試樣均未燃燒，這主要是因為實驗所用試樣量太少，在較小的升溫速率下接近于試樣的發火溫度時，試樣分解產生的氧化性氣體被吹掃氣體的稀釋作用加大，導致在試樣中很難形成燃燒所需的“熱點”。當爐體溫度高于試樣的發火溫度時，由于推進劑中的氧化劑反應已基本結束，生成的氧化性氣體也在吹掃氣體的作用下濃度進一步降低，在本實驗條件下，試樣不再具備發火的能力。

2.2 試樣質量

采用初溫50℃、升溫速率為20℃/min，對不同質量的1#推進劑試樣的發火溫度進行測試，實驗其他條件及數據處理方法同2.1節，實驗結果如表2所示。

表2 試樣質量對發火溫度的影響Table 2 Effect of quality on the ignition temperature

由表2可知，試樣質量對含硼富燃料推進劑的發火溫度具有較大的影響，具體就是推進劑發火溫度隨推進劑質量的增大而減小。這主要是因為推進劑質量增大時，其本身所含氧化劑的質量也就增大，在推進劑溫度升高時，氧化劑不斷分解形成的氧化性組分的濃度也就相應增加，這些氧化性組分與推進劑中的較易燃燒的燃料組分發生較強烈的氧化還原反應，使試樣更容易燃燒。反之，則推進劑燃燒較困難，表現為發火溫度的升高，當推進劑試樣的質量降低至1.0 mg時，推進劑甚至無法燃燒，說明在TGA實驗中推進劑的燃燒可能存在一個質量極限。

2.3 坩堝

由于陶瓷坩堝具有開孔的頂蓋，推進劑熱分解產生的氣相產物很容易從坩堝中擴散出去，這可能對發火溫度的測試結果產生一定的影響。高壓坩堝是一類封閉性能較好且能承受一定壓強的特殊坩堝，高壓坩堝的出現擴展了熱分析實驗的應用范圍。如果采用高壓坩堝來測試推進劑的發火溫度，則在實驗的構件上與等升溫速率法幾乎相同，但由于坩堝本身密閉則無法得到有效的TGA實驗數據。鑒于推進劑試樣的熱分解向燃燒過程轉變時，熱效應變化較明顯，主要表現在放熱量急劇增加上，其突增點與TGA實驗的質量突降點相同。因此，可考慮使用DSC實驗來測試推進劑的發火溫度。實驗所用的高壓坩堝為METTLER TOLEDO公司的ME－00026731型高壓鍍金鋼坩鍋，坩堝容積為40 μL，采用專門的壓片機對坩堝進行密封，最高能夠承受15 MPa的高壓。采用METTLER TOLEDO HP 827型熱分析儀進行DSC實驗。考慮到高壓坩堝內的氣氛為空氣，因此采用空氣為吹掃氣體，對1#含硼富燃料推進劑(質量為1.25 mg)分別用高壓坩堝和陶瓷坩堝(作為對比)進行DSC實驗，實驗條件同2.1節，實驗結果如圖3所示。

由圖3可知，采用陶瓷坩堝時(氣氛為空氣)發火溫度為 256.79℃，比氬氣氣氛下的發火溫度(268.23℃)明顯降低，這說明空氣中的氧對含硼富燃料推進劑的發火過程起促進作用。當采用高壓坩堝時，推進劑試樣的發火溫度為248.33℃，比相同條件下采用陶瓷坩堝的發火溫度低。這主要是因為高壓坩堝氣密性較好，在推進劑加熱過程中，隨溫度升高，坩堝內的壓強也在不斷升高，由化學反應動力學知識可知，一般情況下，化學反應速率隨壓強的升高而增大;另外，高壓坩堝中推進劑分解產生的氧化性氣體不受吹掃氣體的稀釋作用，氧化性氣體濃度的增加及壓強的升高都在一定程度上促進了推進劑熱分解過程，最終降低了推進劑的發火溫度。

由于高壓坩堝的需求量較少、原材料價格高，坩堝的價格昂貴。另外，每個高壓坩堝只能使用一次，實驗費用比陶瓷坩堝高幾十倍。由1.2節可知，使用陶瓷坩堝就能較精確地測定推進劑的發火溫度，并能研究各因素對發火溫度的影響。所以，若無特殊要求，不必使用高壓坩堝。

另外，需要說明的是在TG/DSC同步實驗中，質量突降點與放熱突增點是相對應的，使用TG與DSC曲線分析發火溫度所得到的結果也是相同的，根據實驗儀器的功能及習慣選擇一種曲線進行分析即可。

3 配方對含硼富燃料推進劑發火溫度的影響

配方從本質上決定了推進劑的各種理化性能，本研究選用6種配方的含硼富燃料推進劑，以研究配方對發火溫度的影響。實驗條件及數據處理方法同2.1節，各配方的具體組成及實驗結果見表3。

表3 各配方組分Table 3 Components of the propellant

由表3可知，1#和7#含硼富燃料推進劑相比，1#試樣的發火溫度明顯高于7#，這主要是由于7#推進劑中含有5%的HMX。HMX是一種性能優異炸藥，其標準生成焓為正，與AP相比，燃燒時放出能量較高。因此，常被添加到推進劑中，以增加推進劑的能量。由HMX的DSC實驗可知，HMX的分解速率很快，分解反應一旦開始，存在強烈的自加熱和自催化反應使試樣溫度急劇升高［5－6］。因此，含HMX的推進劑熱分解過程的熱效應也會更加顯著，能在一定程度上促進推進劑的整體的熱分解速率，從而最終導致含HMX的推進劑發火溫度降低。

由表1可知，2#和4#推進劑的發火溫度基本相同且大于3#推進劑的發火溫度。這主要是由于3#推進劑的金屬添加劑為鎂粉，而鎂粉的燃點比鋁粉低，且在相同的溫度下鎂粉反應比鋁粉更活潑，當金屬添加劑與推進劑中氧化劑分解出的氧化性氣體接觸時，鎂粉會在較低的溫度下發生較劇烈的化學反應，放出熱量，從而加速分解反應的進行，最終導致發火溫度降低。而表3中的結果可說明，在推進劑的點火過程中，鎂鋁合金的性質接近于只使用鋁粉。

另外，由4#和5#推進劑的實驗結果可知，當推進劑中硼含量增加(氧化劑含量減少)時，含硼富燃料推進劑的發火溫度下降。從含硼富燃料推進劑的組分來看，基本上只有氧化劑、卡托辛(燃速催化劑)和增塑劑在200～300℃發生分解反應。其中，卡托辛作用下的氧化劑的熱分解應是導致推進劑點火的最主要原因。這是因為氧化劑在熱分解過程中不但放出熱量，還會生成化學性質活潑的氣相分解產物，這些分解產物與其他組分進行反應放出更多的熱，而最終導致推進劑點火。當硼含量增加(氧化劑含量降低)時，雖然從總體上來說氧化劑分解放熱量減少，但由于配方中使用的硼粉都是經氧化劑和其他原料處理過的包覆硼和團聚硼，直接與硼粒子接觸的氧化劑的量增加，當氧化劑分解時，可能有少量的硼參與到推進劑的熱分解過程中，由于硼的氧化放熱量較大，更容易在推進劑的局部形成“熱點”，最終使含硼富燃料推進劑的發火溫度降低。

4 結論

(1)如果對實驗過程及參數進行有效控制，采用TGA對含硼富燃料推進劑的發火溫度進行測試具有較高的精確度。由于熱分析儀器的各種優點及其在科研單位的逐漸普及，這種方法得到的發火溫度結果在不同單位間能具有更高的可參考性。

(2)當采用TGA對含硼富燃料推進劑的發火溫度進行測試時，初始溫度及升溫速率基本不影響推進劑的發火溫度;與氬氣氣氛相比，空氣氣氛下的含硼富燃料推進劑發火溫度降低;在使用高壓坩堝的情況下，推進劑的實測發火溫度降低。

(3)采用HMX代替含硼富燃料推進劑中的AP、用鎂作為金屬添加劑以及增加推進劑中硼粉的含量，都能降低含硼富燃料推進劑的發火溫度。

［1］王英紅，張放利，閆松，等.推進劑發火溫度測定方法的改進［J］.固體火箭技術，2011，34(5):663－665.

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