C/C-SiC復(fù)合材料的氧化行為與等效彈性性能計算模型研究①

汪海濱，楊小鋒，楊緒印，屈轉(zhuǎn)利

(1.中國航天科技集團公司四院41所，西安 710025;2.中國航天科技集團公司四院401所，西安 710025)

0 引言

炭纖維增韌的碳化硅陶瓷基復(fù)合材料(C/C－SiC)具有低密度、高強度、耐高溫等一系列優(yōu)越性能，已經(jīng)成為高推重比發(fā)動機、火箭發(fā)動機、近地空間飛行器不可缺少的結(jié)構(gòu)材料［1－2］。然而，C/C－SiC 在高溫環(huán)境下的氧化失效，嚴(yán)重影響了C/C－SiC使用過程中的力學(xué)性能。因此，深入了解其氧化機理，對C/C－SiC復(fù)合材料的設(shè)計和應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義。目前，對C/CSiC氧化機理的研究主要集中于基礎(chǔ)性的實驗?zāi)M，并在此基礎(chǔ)上提出一些相應(yīng)的物理模型。Bacos M P等［3－5］建立了C/C復(fù)合材料的氧化模型，考慮了物質(zhì)傳遞、化學(xué)反應(yīng)及其交互作用對C/C內(nèi)部C相氧化造成的影響。Lamourous F 等［6－7］對 2D－C/SiC 復(fù)合材料的氧化機理進(jìn)行了實驗研究和理論推導(dǎo)，提出了2D C/SiC 氧化模型。Naslain R 等［8］不僅對1D－SiC/C/SiC和2D－C/C/SiC復(fù)合材料的氧化機理進(jìn)行了實驗研究，而且對材料組元分別進(jìn)行了氧化實驗。此外，成來飛等［8－9］對C/SiC復(fù)合材料的環(huán)境性能進(jìn)行了長期研究，獲得了多種高溫環(huán)境下C/SiC的氧化機理。

綜上所述，目前的研究集中于通過實驗探求C/SiC的氧化機理;采用理論或?qū)嶒灧椒ń/SiC的氧化動力學(xué)方程，一般以質(zhì)量變化率來表征材料的氧化程度;通過實驗研究氧化作用對C/SiC的力學(xué)性能(模量、強度)的影響。尚未有研究者從數(shù)值模擬的角度建立氧化作用與C/SiC力學(xué)性能的表征關(guān)系。C/C－SiC在環(huán)境中的相對質(zhì)量變化和彈性常數(shù)是其環(huán)境性能的重要表征量。其在高溫氧化環(huán)境下的演變是由多種因素造成的，僅利用實驗測量確定質(zhì)量變化和彈性常數(shù)的演變，需較長的周期和較高的實驗耗費。因此，有必要在實驗?zāi)M的基礎(chǔ)上，建立C/C－SiC質(zhì)量變化和彈性常數(shù)演變規(guī)律的物理模型和有限元模型，以期在計算機上進(jìn)行數(shù)值模擬，降低研制周期和成本，并為C/C－SiC復(fù)合材料性能的改進(jìn)和設(shè)計提供研究基礎(chǔ)。

本文研究了高溫氧化環(huán)境中C/C－SiC復(fù)合材料氧化動力學(xué)建模和彈性性能預(yù)測問題。結(jié)合C/C－SiC的氧化動力學(xué)方程，對C/C－SiC的動態(tài)氧化過程進(jìn)行了合理的建模，采用數(shù)值方法模擬了C/C－SiC在氧化環(huán)境中的彈性性能隨氧化時間、溫度的動態(tài)演化，并計算了C/C－SiC彈性性能隨氧化溫度的變化曲線。

1 C/C-SiC的制備和微結(jié)構(gòu)特征

C/C－SiC一般采用化學(xué)氣相滲透(CVI:Chemical Vapor Infiltration)工藝制備，其技術(shù)特征是將纖維預(yù)制體置于反應(yīng)室內(nèi)，通入反應(yīng)氣體。在高溫下，氣體滲入預(yù)制體內(nèi)部，并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，沉積出陶瓷基體［10］。

采用CVI方法制備的C/C－SiC，由于編織方法、沉積工藝及各組成材料之間熱膨脹系數(shù)的不匹配，會在SiC基體上產(chǎn)生大量的微裂紋和沉積缺陷，如圖1所示。在高溫氧化環(huán)境下，微裂紋和孔隙均會成為O2的擴散通道，造成炭纖維的氧化［6］，影響C/C－SiC的力學(xué)性能。因此，研究C/C－SiC氧化機理時，需考慮微裂紋和孔隙分布特征的影響。

2 C/C-SiC氧化動力學(xué)模型

C/C－SiC的氧化過程一般是伴隨化學(xué)反應(yīng)的質(zhì)量傳遞過程［11］。對不同的C/C－SiC氧化機理，需建立合適的氧化動力學(xué)模型，計算C/C－SiC的質(zhì)量變化，進(jìn)而決定C/C－SiC微結(jié)構(gòu)的氧化形貌。

如圖2所示的“SiC基體/PyC界面層/炭纖維”體系，假定O2為穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)過程，由Fick第一定律［12］得到一個描述帶有化學(xué)反應(yīng)傳質(zhì)過程的二階微分方程:

如果按如下方式定義O2的傳質(zhì)過程:

(1)微裂紋沒有封填時，傳質(zhì)過程為1→3，微裂紋封填后，傳質(zhì)過程轉(zhuǎn)化為2→3(圖3);

(2)微裂紋沒有封填時，O2的擴散通道取決于微裂紋，微裂紋封填后，C/C－SiC中的孔隙仍存在，成為O2的擴散通道;

(3)傳質(zhì)過程中，每一個階段的擴散系數(shù)均為恒定值;

(4)微裂紋的寬度隨溫度變化滿足經(jīng)驗公式:

式中 W0為室溫下的裂紋寬度;T為氧化環(huán)境溫度;T0為材料的裂紋愈合溫度;Wi為微裂紋在某一氧溫度下的寬度。

在氧化過程 1和2中， 為包含 Fick擴散和Knudsen擴散的混合型擴散系數(shù);氧化過程3中 為Fick擴散系數(shù)，且有

3 C/C-SiC微結(jié)構(gòu)有限元模型

C/C－SiC不同的氧化機理，造成了 C/C－SiC微結(jié)構(gòu)不同的氧化形貌。當(dāng)C－O2反應(yīng)控制C/C－SiC的氧化過程時，PyC界面層和炭纖維的氧化率相同，呈現(xiàn)均勻氧化的特性;當(dāng)O2擴散控制C/C－SiC的氧化過程時，PyC界面層的氧化率要高于C纖維的氧化率，呈現(xiàn)出非均勻氧化的特性［11，14－15］。計算 C/C－SiC 的彈性常數(shù)，需分析不同氧化機理對C/C－SiC微結(jié)構(gòu)的影響，建立相應(yīng)的有限元模型。因此，對C/C－SiC微結(jié)構(gòu)提出如下假設(shè):

(1)C/C－SiC中，纖維、纖維束假定為周期分布結(jié)構(gòu)，在周期結(jié)構(gòu)中，纖維、纖維束均描述為相應(yīng)的圓柱結(jié)構(gòu);

(2)PyC界面層、SiC基體層緊密地分布在纖維、纖維束的周圍，相互之間不存在交叉干涉的情形;

(3)微裂紋和孔隙分布情形和形狀尺寸大小均按文獻(xiàn)［15－16］的定義;

(4)C/C－SiC氧化過程中，被氧化的PyC界面層和炭纖維的氧化形貌等價為規(guī)則的圓環(huán)形和圓形，假定不存在復(fù)雜的氧化形貌。

3.1 氧化過程對C/C-SiC微結(jié)構(gòu)的影響

溫度低于700℃時，碳的氧化反應(yīng)控制著C/C－SiC復(fù)合材料的氧化行為，高溫?zé)崽幚砗蟮奶坷w維和PyC基體具有近似的氧化反應(yīng)速度。因此，在氧化過程中，C/PyC纖維束可視為等效碳材料被均勻氧化?；谝陨戏治?，可認(rèn)為氧化反應(yīng)主要發(fā)生在纖維束尺度體胞上，O2穿過SiC基體裂紋到達(dá)C/PyC纖維束，并與其發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致纖維束尺度體胞幾何構(gòu)型、材料分布的變化，進(jìn)而造成材料整體性能的變化，如圖3中的纖維束尺度“SiC基體/PyC界面層/炭纖維”體系C/CSiC氧化過程微結(jié)構(gòu)變化情形所示。900℃時，C/CSiC中微裂紋處的SiC與O2反應(yīng)生成SiO2層，微裂紋的尺寸會逐漸變小，最終被SiO2完全封填，不再成為O2的擴散通道［11］，其相應(yīng)的微結(jié)構(gòu)變化如圖4所示。

3.2 C/C-SiC微結(jié)構(gòu)多尺度有限元模型

在圖3和圖4基礎(chǔ)上，根據(jù)傳質(zhì)學(xué)理論、質(zhì)量守恒定理和化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)理論［6－8］，結(jié)合第2章建立的C/C－SiC氧化動力學(xué)模型，將氧化過程造成的質(zhì)量變化對應(yīng)于被氧化炭纖維和PyC層的縱向長度Lfiber和Lpyc(圖3)，通過Lfiber和Lpyc的變化描述不同的氧化過程。同時，通過微裂紋寬度Lcrack的變化描述SiO2的封填情形，而Lcrack又與SiO2層的厚度LSiO2密切相關(guān)，從而將氧化過程中裂紋閉合的影響反映到微結(jié)構(gòu)有限元模型中，且有

式中 MC、MPyC、MSiO2、toxi、tSiC、ρC、ρPyC、ρSiO2分別為炭纖維的摩爾質(zhì)量(g/mol)、PyC的摩爾質(zhì)量(g/mol)、SiO2的摩爾質(zhì)量(g/mol)、總的氧化反應(yīng)時間(s)、SiC的反應(yīng)時間(s)、C纖維的密度(g/m3)、PyC的密度(g/m3)和SiO2的密度(g/m3)。

在此基礎(chǔ)上，采用平紋編織模型［17］，就能建立圖5～圖7所示的C/C－SiC纖維編織復(fù)合材料氧化過程多尺度微結(jié)構(gòu)有限元模型。

從圖5、圖6和圖7的有限元計算模型中可看出，在微結(jié)構(gòu)有限元模型中，不僅反映了C/C－SiC氧化過程對微裂紋影響，而且描述了反應(yīng)控制和擴散控制氧化機理下C纖維和PyC界面的氧化形貌變化。

4 數(shù)值計算

文獻(xiàn)［18］通過實驗研究了C/C－SiC復(fù)合材料的氧化行為，測量了承受69 MPa單向拉伸應(yīng)力載荷的C/C－SiC在550℃、100 kPa純氧環(huán)境中不同氧化時刻的拉伸應(yīng)變值。本文結(jié)合C/C－SiC氧化動力學(xué)方程，首先計算得到了質(zhì)量變化率與氧化時間的關(guān)系曲線，并與實驗結(jié)果進(jìn)行了比較，如圖8所示;然后，建立了550℃、100 kPa純氧環(huán)境中C/C－SiC隨著氧化時間動態(tài)演變的微結(jié)構(gòu)有限元模型，利用能量法［19］對材料的彈性性能進(jìn)行了數(shù)值預(yù)測，計算得到的應(yīng)力－應(yīng)變曲線與實驗測量曲線在圖9(a)中進(jìn)行了比較。

圖8(b)描述了不同情形下計算得到的C/C－SiC質(zhì)量變化率的改變，與圖8(a)中的實驗結(jié)果具有一致的變化趨勢。從圖8可看出，在同一時刻，當(dāng)溫度低于700℃時，質(zhì)量變化率隨溫度的增加而變大，當(dāng)溫度高于700℃時，質(zhì)量變化率隨溫度的增加而減少，分別符合反應(yīng)控制和擴散控制的氧化特征，且明顯的分為3個變化階段，對應(yīng)反應(yīng)控制氧化、SiC不與O2發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)控制氧化、生成SiO2的擴散控制氧化3種情形。

從圖9(a)可看出，數(shù)值計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)［18］具有一致的變化趨勢和較小的數(shù)據(jù)誤差，說明C/CSiC微結(jié)構(gòu)有限元模型預(yù)測氧化過程中的彈性性能是有效可行的，且C/C－SiC等效模量的變化與質(zhì)量變化的情形相一致(圖9(b))，體現(xiàn)了不同氧化機理下C/C－SiC氧化過程中不同的氧化特征。

5 結(jié)論

(1)依據(jù)C/C－SiC復(fù)合材料的氧化動力學(xué)方程的多尺度微結(jié)構(gòu)模型，對C/C－SiC復(fù)合材料的動態(tài)氧化過程進(jìn)行了合理的建模，采用數(shù)值方法計算了C/CSiC復(fù)合材料在氧化環(huán)境中的力學(xué)常數(shù)，得到了力學(xué)性能隨著氧化時間的變化曲線。

(2)建立的氧化動力學(xué)模型能反映C/C－SiC復(fù)合材料反應(yīng)控制和擴散控制氧化過程的特征，建立的微結(jié)構(gòu)有限元模型能反映C/C－SiC復(fù)合材料反應(yīng)控制和擴散控制氧化過程中的氧化形貌。

(3)數(shù)值結(jié)果與實驗結(jié)果具有一致的變化趨勢，體現(xiàn)了反應(yīng)控制和擴散控制氧化過程的區(qū)域性;建立的氧化動力學(xué)模型和微結(jié)構(gòu)有限元模型，可合理有效地預(yù)測氧化過程中C/C－SiC復(fù)合材料的質(zhì)量變化和力學(xué)性能。

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