微波水熱法合成鋰離子電池正極材料LiMnPO4*
——介紹一個大學(xué)化學(xué)開放性實驗

季紅梅 楊剛

(常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院 江蘇常熟 215500)

實驗教學(xué)是素質(zhì)教育和人才培養(yǎng)的重要環(huán)節(jié)，在培養(yǎng)學(xué)生動手能力和創(chuàng)新思維能力方面有著重要作用。如何全面提升高校實驗教學(xué)的綜合水平是目前各高校實驗教學(xué)改革的重點。開放式實驗教學(xué)強調(diào)培養(yǎng)學(xué)生的自我完善能力和綜合創(chuàng)新能力，為實驗教學(xué)改革提供了新思路。在實驗中，學(xué)生是主體，教師地位由傳統(tǒng)的實驗輔導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)橐龑?dǎo)啟發(fā)。在教學(xué)形式上包含時間開放、內(nèi)容開放、資源開放和科研開放。內(nèi)容開放是開放教學(xué)最重要的方面，教師需要費心血，設(shè)計大量具有關(guān)鍵知識點的題目供學(xué)生選擇，并注重實驗內(nèi)容與相關(guān)學(xué)科的最新發(fā)展緊密銜接[1]。

將教師的科研成果有選擇性地轉(zhuǎn)化成開放實驗項目是一個很好的設(shè)計開放性實驗內(nèi)容的途徑[2]。我們課題組的一個重點研究方向是用微波水熱方法合成橄欖石型金屬磷酸鹽系列LiMPO4(M=Mn,Fe,Co,Ni)鋰離子電池正極材料[3-6]，這也是當(dāng)前鋰離子電池研究領(lǐng)域的熱點之一。經(jīng)過近幾年的科學(xué)實踐，我們發(fā)現(xiàn)微波水熱法合成LiMnPO4具有轉(zhuǎn)換為開放性實驗的特質(zhì)，除合成反應(yīng)速度快、制備過程安全可靠、所需儀器簡單、操作方便外，實驗現(xiàn)象變化明顯，實驗條件的變化對產(chǎn)物純度、形貌、性能影響顯著，對實驗現(xiàn)象和結(jié)果的分析討論涉及的基礎(chǔ)化學(xué)理論知識較多，實驗內(nèi)容拓展性強。本實驗安排學(xué)生在不同的實驗條件下以微波水熱方法合成LiMnPO4，對產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)、形貌、電化學(xué)性能表征，并結(jié)合理論知識對實驗現(xiàn)象和結(jié)果進行探討。

1 實驗?zāi)康?/h2>

① 了解鋰離子電池的簡單工作原理、研究現(xiàn)狀、研究熱點和發(fā)展前景。

② 掌握微波水熱法制備無機材料的原理和過程。

③ 了解有機添加劑在無機材料合成中對材料形貌及性能的影響。

④ 學(xué)習(xí)利用XRD粉末衍射儀、掃描電鏡等儀器表征材料的結(jié)構(gòu)，并利用電化學(xué)性能測試儀測試材料的電化學(xué)性能。

2 實驗原理

橄欖石型金屬磷酸鹽系列LiMPO4(M=Mn,Fe,Co)鋰離子電池正極材料常采用氫氧化鋰、磷酸及金屬鹽作為反應(yīng)前驅(qū)物[7-8]。本實驗以氫氧化鋰、磷酸及硫酸錳為原料在微波水熱條件下制備LiMnPO4。同時通過在原料混合過程中加入有機添加劑(如檸檬酸(H3cit))來控制產(chǎn)物的尺寸和形貌，進而影響材料的電化學(xué)性能。典型反應(yīng)過程如下：

(1)

(2)

3 實驗用品

3.1 試劑

磷酸，氫氧化鋰，硫酸錳，乙醇，以上均為分析純；自制蒸餾水。

3.2 儀器

電子天平，集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，微波水熱反應(yīng)儀，X射線粉末衍射儀(XRD)，掃描電鏡(SEM)，手套箱，電化學(xué)性能測試儀。

4 實驗內(nèi)容

① 將MnSO4·H2O溶于30mL磷酸水溶液，混合攪拌10min，再加入LiOH·H2O,攪拌5min，再將混合物放置于微波水熱儀中,于180℃反應(yīng)5min。

② 將MnSO4·H2O溶于30mL磷酸水溶液，混合攪拌10min，加入H3cit，攪拌5min，再加入LiOH·H2O,攪拌5min，再將混合物放置于微波水熱儀中，在180℃反應(yīng)5min。

反應(yīng)結(jié)束后，分別離心分離，用蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次，以除去其他離子，將沉淀在120℃干燥5小時，即得產(chǎn)物。對產(chǎn)物進行XRD、SEM及電化學(xué)性能測試。

5 結(jié)果與討論

5.1 物相分析

圖1為加入有機添加劑H3cit前后微波水熱反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖1可以看出,無論有無添加劑，產(chǎn)物的X射線衍射峰均與LiMnPO4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(卡片號PDF33-0804)一致。這表明，按上述加料順序和反應(yīng)條件可以得到結(jié)晶度完好的純LiMnPO4。

圖1 微波水熱反應(yīng)后產(chǎn)物的XRD圖(a) 無H3cit；(b) 有H3cit

5.2 形貌分析

圖2為微波水熱法制備得到的純LiMnPO4的SEM照片。從圖2(a)中可以看出,加入有機添加劑前得到的產(chǎn)物基本上為片狀結(jié)構(gòu)，厚度約為350nm，且夾雜一些小微粒。從圖2(b)可以看出,當(dāng)加入H3cit后,產(chǎn)品的形貌和大小發(fā)生明顯改變，產(chǎn)物基本以粒子形式存在，尺寸變小。

圖2 微波水熱法制備的LiMnPO4的掃描電鏡圖(a) 無H3cit；(b) 有H3cit

5.3 電化學(xué)性能分析

圖3和圖4分別顯示了在室溫和0.05C充放電倍率條件下，添加和不添加H3cit微波水熱法制備的純LiMnPO4在2.7～4.8V之間的首次充放電曲線及循環(huán)性能。

添加H3cit前后樣品的第一次可逆放電比容量分別為89.0mA·h·g-1和44.1mA·h·g-1；添加H3cit前后的樣品在10次充放電循環(huán)之后分別保留了59.2mA·h·g-1和39.4mA·h·g-1的可逆放電比容量(圖4)。說明添加H3cit后，樣品的可逆比容量較不添加H3cit的樣品有所提升；而且還改變了樣品形貌，減小了產(chǎn)物尺寸，同時也改善了產(chǎn)物的電化學(xué)性能。

圖3 微波水熱法制備的純LiMnPO4的首次充放電曲線

圖4 微波水熱法制備的純LiMnPO4的循環(huán)性能

6 教學(xué)建議

本文僅介紹在相同加料順序、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物配比的條件下，添加和不添加H3cit的實驗原理、實驗結(jié)果分析等相關(guān)內(nèi)容，使學(xué)生能基本了解本實驗的具體流程、實驗原理的探討過程及方法、表征手段的應(yīng)用和測試結(jié)果的分析等。

根據(jù)筆者對該課題的了解和把握，在此開放實驗的實施過程中，可以讓學(xué)生在了解本實驗背景的基礎(chǔ)上，改變典型反應(yīng)條件中的一個條件,然后進行合作實驗。比如改變加料順序，改變MnSO4、H3PO4和LiOH的配比，改變反應(yīng)溫度或反應(yīng)時間，加入不同的有機添加劑(如葡萄糖、抗壞血酸、十二烷基苯磺酸鈉等)。各組學(xué)生分別進行產(chǎn)品的合成和測試表征，再根據(jù)測試結(jié)果及實驗現(xiàn)象，結(jié)合基礎(chǔ)化學(xué)理論知識對實驗結(jié)果進行探討分析；最后組織各組學(xué)生進行集體討論，綜合各組在不同實驗條件下得到的實驗結(jié)果并進行分析，以便全面了解合成條件對LiMnPO4的純度、結(jié)構(gòu)、性能的影響。

7 結(jié)束語

用微波水熱方法合成鋰離子電池正極材料LiMnPO4是個新的實驗思路，學(xué)生通過該實驗不僅可以了解鋰離子電池這一熱點領(lǐng)域的相關(guān)基礎(chǔ)知識，還可以掌握相關(guān)無機功能材料的合成方法、流程和一般表征手段。實驗內(nèi)容新穎、知識覆蓋面廣，對培養(yǎng)學(xué)生科研興趣、提高學(xué)生綜合實驗?zāi)芰Α⒎治鰡栴}能力和運用知識能力都有積極意義。

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[2] 李巧云,楊高文.大學(xué)化學(xué),2011,26(2):60

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