納米鐵氧化物合成的實驗設計*

陳汝芬

(河北師范大學化學與材料科學學院 河北石家莊 050016)

我校為化學專業大學四年級學生開設的中級無機化學實驗課程的主要目的是：加強學生對基礎理論知識的理解和運用，提高學生的綜合實驗能力。但是，在現有的中級無機化學實驗教材中，涉及到納米材料合成的實驗相對較少，而納米材料是近年來發展較快的新興領域，其應用廣泛。因此，對于即將走向社會的大學生，加強納米材料知識的學習，是非常必要的。結合前期的科研工作[1-5]，我們在中級無機化學實驗課中，設計了一個不同納米鐵氧化物合成的綜合實驗。以FeSO4為原料，用NaOH調節pH,通過空氣氧化法制備了納米α-FeOOH、γ-FeOOH及Fe3O4；同時，以制備的γ-FeOOH為前驅物，用沸騰回流法合成了納米α-Fe2O3。通過該實驗可使學生了解金屬氧化物常見的合成方法及表征手段，增強學生對納米材料知識的認識，提高學生綜合運用學科知識的能力。

1 實驗目的

1) 熟知納米材料的知識。

2) 掌握納米金屬氧化物常見的合成方法、原理及表征手段。

3) 了解利用紅外光譜(IR)和X射線衍射譜(XRD)測試樣品結構，用透射電子顯微鏡(TEM)測試樣品形貌的方法。

2 實驗原理

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其中，EDTA與Fe2+形成的Fe2+-EDTA能和溶解氧產生氧化性較強的粒子，提高了體系的氧化速率，有利于γ-FeOOH生成。

同時，在微量Fe2+的催化作用下，制備的γ-FeOOH經沸騰回流可發生液相轉化，轉化產物為納米α-Fe2O3。

3 藥品及儀器

3.1 藥品

FeSO4溶液(用20%H2SO4溶解一定質量的低碳鐵皮，過濾)，K2Cr2O7，NaOH,EDTA,NH3·H2O,蒸餾水。

3.2 儀器

磁力攪拌器，鼓泡器，pHS-3C數字酸度計，LZB型玻璃轉子流量計,SDC-6型數控超級低溫恒溫槽,X射線衍射譜儀，紅外光譜儀，透射電子顯微鏡。

4 實驗方法與步驟

4.1 FeSO4溶液的制備

稱取一定質量的低碳鐵皮，按化學計量比溶于一定量的20%H2SO4中(可加熱促使其溶解)，過濾除去雜質，用重鉻酸鉀滴定法標定Fe2+。

4.2 α-FeOOH、γ-FeOOH及Fe3O4的制備

用移液管量取一定量的FeSO4溶液，置于250mL雙層玻璃套杯中(雙層玻璃間通循環水控制溫度)，再加入適量蒸餾水。在磁力攪拌下，加入一定量的EDTA溶液(0～10mmol/L)，以6mol/L NaOH溶液調節溶液的pH(8.6～9.5)，使FeSO4濃度控制在0.2～0.3mol/L。然后通入空氣(空氣供給采用鼓泡器，流量為0.148m3/h)，用數控超級低溫恒溫槽通過循環水控制反應溫度為20℃。隨著反應進行，pH發生特征變化(先增大再逐漸減小)，反應體系的顏色由最初的灰白色迅速變為黏稠狀的墨綠色；隨反應時間延長，pH趨于穩定，反應完成。根據不同的反應條件，最終產物的顏色可為黃色(γ-FeOOH)、棕色(α-FeOOH)或黑色(Fe3O4)。對所得產物進行抽濾，用蒸餾水洗滌數次，干燥(40℃)，研磨并密封保存。

4.3 α-Fe2O3的制備

將4.2中制備的γ-FeOOH前驅物轉至錐形瓶中，加入少量FeSO4溶液(FeSO4/γ-FeOOH物質的量比為0.02)。用1mol/L的氨水調溶液pH為4，在磁力攪拌下進行沸騰回流，反應2h,得到紅色產物(α-Fe2O3)。產物經過濾、水洗、干燥(80℃)，研磨后保存。

4.4 產物的物相分析

取少量樣品與KBr混合，研磨壓片，用紅外光譜儀(IR)掃描；取少量樣品壓片，用X射線衍射譜儀(XRD)掃描，分別得到譜圖。并分別與標準譜圖對比確定樣品的結構。

4.5 產物形貌及粒徑大小的觀測

取少量樣品在無水乙醇中超聲分散，在透射電子顯微鏡(TEM)下觀測樣品的形貌及粒徑大小。

5 實驗結果與分析

5.1 產物α-FeOOH、γ-FeOOH及Fe3O4的IR及TEM表征

圖1為4.2中產品的IR譜，圖中a、b、c的合成條件如下：a、b為pH=8.6,合成過程中不加及加入EDTA(a:c(EDTA)=0;b:c(EDTA)=10mmol/L)；c為pH=9.5，不加EDTA。通過與標準譜圖對比，圖1中a、b、c產物分別是α-FeOOH、γ-FeOOH及Fe3O4。通過該實驗讓學生了解到：在同樣pH下，通過加入EDTA可得到不同產物(α-FeOOH、γ-FeOOH)，而且產物物相的控制也與pH有關。

圖1 產物的IR譜a:c(EDTA)=0,pH=8.6; b:c(EDTA)=10mmol/L,pH=8.6; c:c(EDTA)=0,pH=9.5

產物α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4的TEM照片如圖2所示。由圖2可知樣品γ-FeOOH的晶化性不好，α-FeOOH和Fe3O4的形狀分別為棒狀和球狀，樣品粒度均在納米范圍。

圖2 產物的TEM照片a:α-FeOOH； b:γ-FeOOH； c:Fe3O4

5.2 產物α-Fe2O3的XRD及TEM表征

圖3為4.3中產物的XRD譜，圖中各衍射峰的位置及強度與α-Fe2O3的標準譜圖完全一致，說明得到的產物為α-Fe2O3。從產物的TEM照片(圖4)看出，制備的α-Fe2O3為球形，粒徑約為40nm。

圖3 產物的XRD譜

圖4 產物的TEM照片

6 結論

設計了不同納米鐵氧化物(α-FeOOH、γ-FeOOH、α-Fe2O3、Fe3O4)的合成方法。該方法操作簡便、條件溫和、反應周期短。這種快速合成納米鐵氧化物的方法較適合學生在實驗室進行操作。學生在實驗中可改變或拓寬反應條件，并跟蹤反應結果。通過實驗操作及分析可增進學生對納米材料的理解和認識，提高學生的綜合實驗能力和創新意識。

[1] Chen R F,Chen H X,Wei Y,etal.JPhysChemC,2007,111:16453

[2] Chen R F,Song G Q,Wei Y.JPhysChemC,2010,114:13409

[3] 陳汝芬,劉華亭,宋國強,等.化學學報,2010,68(15):1513

[4] 陳汝芬,張云,趙建榮,等.無機化學學報,2010,26(7):1207

[5] 鄧娟,陳汝芬,宋國強,等.人工晶體學報,2008,37(4):1008