層狀雙金屬氫氧化物及其應用*

高偉 何杰 張曉梅

(安徽理工大學化學工程學院 安徽淮南 232001)

圖1 層狀雙金屬氫氧化物結構[3]

隨著現代分析技術和測試手段的發展，人們對LDHs結構和性能的研究不斷深入，其應用由催化擴展到醫學、環保等領域。近年來，基于超分子化學與組裝等概念，有關LDHs的研究發展迅速，在前驅體制備、結構表征、超分子結構模型建立、插層組裝動力學和機理、組裝體功能開發等諸多方面取得了較大進展[4]。

1 LDHs的制備與基本性質

1.1 制備

LDHs的實驗室制備通常采用共沉淀法[5]、水熱法[6]、陰離子交換法[7]以及焙燒復原法[8]等。共沉淀法和水熱法可一步合成簡單陰離子型LDHs，其中共沉淀法制備所得的材料晶型較好、粒度均勻；而水熱法在一定的溫度和壓力條件下可使得到的材料純度高、分散性好、顆粒均勻、晶體生長完整。陰離子交換法和焙燒復原法則用于合成特殊的陰離子型LDHs，用以拓展LDHs的應用領域。

1.2 LDHs的基本性質

1.2.1 層板的酸堿雙功能性

1.2.2 層間陰離子的可交換性與有機物可插層性

LDHs層間陰離子與層板間通過靜電或氫鍵作用，這種較弱的相互作用力使得層間陰離子具有可交換性，可將目標陰離子通過離子交換方式引入層間得到所需LDHs[11]。圖2和圖3分別表示層間陰離子由鈷鎢雜多酸陰離子[7]和羧甲基-β-環糊精[12]交換插層的LDHs。然而，離子交換與插層均具有選擇性。對于確定的LDHs，選擇性取決于層間距離、交換與被交換的陰離子大小和性質以及插層物質的結構與性質，同時還取決于反應溫度及所用的溶劑等[7,12-14]。

圖2 合成鈷鎢雜多酸離子插層雙金屬氫氧化物路徑[8]

圖3 環糊精插層示意圖[13]

1.2.3 記憶效應

記憶效應是指水滑石熱分解所獲得的雙金屬氧化物在一定外界條件下使之恢復到起始結構狀態[13]。如：

這種獨特的記憶功能使得水滑石層間可交換不同的陰離子而成為“智能”型材料，在水處理、大氣處理、催化和醫藥等領域顯示出良好的應用前景，尤其在吸附分離領域占有獨特的地位[16]。

1.2.4 剝離-重構性能

剝離是指LDHs在一定條件下克服層間作用力使得層板間的間距增大，最終層間相互作用力消失而使得層板剝離，以納米片或納米卷形式存在(圖4)[6,17-21]。重構是指在一定條件下剝離得到的正電荷納米片在陰離子作用下自身重組或與負電荷納米片以一定的物質的量比混合，通過層板表面正負電荷相互作用而形成正負層板規整排列的具有雙功能性質的新型層狀化合物(圖5)[22-23]。此外，這些納米片層還可以組裝到一些基質材料上形成薄膜材料(圖6)[24]。

圖4 LDHs剝離[6]

圖5 納米片層層重構[22]

圖6 LDHs膜在具有相反電荷的玻璃基質上定向晶化組裝[24]

2 LDHs的應用

LDHs的一些主要應用見圖7。

圖7 層狀雙金屬氫氧化物的一些應用

2.1 催化材料

LDHs因其比表面積較大、層間陰離子可交換性及焙燒后氧化物的堿性可應用于催化反應中。層間作為主要反應場所，引入某些具有酸催化性能的陰離子可有效提高反應的轉化率及選擇性;不同層板金屬離子組分及陰離子組成對LDHs具有良好的修飾作用。

2.1.1 不同金屬元素組成層板的LDHs應用

(1) 酸堿催化劑。層板表面豐富的活性羥基使得LDHs具有堿催化能力，焙燒后得到的均相雙金屬氧化物具有較大比表面積且暴露出強的L-型堿性位。它具有一般固體堿反應條件溫和、易于分離、對反應裝置腐蝕性小等優點，被廣泛應用于生物質催化反應中。如Li-Al-LDHs、Mg-Al-LDHs和Mg-Fe-LDHs用作豆油酯化反應催化劑，甲基酯產率分別為77.6%、79.0%和83.1%[25]，而Mg-Al-LDHs用于菜籽油酯化反應，其轉化率達90.5%[26]。

(2) 光催化劑。LDHs本身一般不具有光催化活性，通過對其修飾，改變其物理化學性能而賦予其光催化活性。如焙燒形成復合氧化物、氧化物插層[27-28]、層板摻雜[29-31]等方法可降低材料作為半導體催化劑的帶隙能量，同時減少光生電子和空穴復合率，增強催化劑的催化活性。如Seftel等人[32]發現以Zn-Sn-LDHs為前驅體獲得ZnO/SnO2雙金屬氧化物，ZnO/SnO2緊密接觸促進了兩半導體之間電子/空穴的轉移，以增加電荷分離效率而表現出更強的光催化活性。Wang等人[33]通過共沉淀法制備不同Zn/Sn物質的量比的Zn-Sn-LDHs，經焙燒得到ZnO/SnO2復合氧化物，光催化降解甲基橙顯現出優異的光催化能力和良好的光穩定性[34-36]。

2.1.2 基于不同層間陰離子組成的LDHs

圖8 W-LDHs催化H2O2氧化硫醚機理[38]

2.1.3 催化劑載體材料

(1) 生物酶載體。利用LDHs的層狀結構,可將其作為一些生物酶的載體材料，如圖9所示的生物分子催化劑合成途徑[40]。段雪等[41]研究超分子結構層柱材料，利用低維材料具有較大的比表面積、表面富含可反應堿性基團的特點組裝青霉素酰化酶，可以得到活性高、熱穩定性較好、耐酸的固化酶。此外，利用層間陰離子交換性，既可達到將催化活性酶載化的效果，突出酶的選擇性；同時也能顯示該類催化材料的重復利用能力。

圖9 生物活性分子插層層間納米材料的合成途徑

2.2 環保及安全材料

2.2.1 污水處理——吸附材料

2.2.2 防腐材料

Poznyak等人[45]利用LDHs的陰離子可交換性對喹啉和2-巰基苯并噻唑進行負載和修飾，產物因具有超憎水性(表面與水接觸角大于150°)而有很好的防腐蝕作用，且比已禁用的傳統鉻酸鹽處理材料表面防腐更環保。由于LDHs可釋放出起抑制作用的陰離子，使其在多功能性環境友好型結構和納米可自修復涂層等方面具有潛在應用。

2.2.3 阻燃材料

LDHs因受熱分解釋放出阻燃性氣體CO2而可起隔絕氧氣和降低材料表面溫度作用，同時在材料表面形成凝聚相，能阻止燃燒面擴展。LDHs受熱分解后，可在材料內部形成高分散的大比表面納米固體堿，對燃燒產生的酸性氣體具有極強吸附作用，從而起到優異的抑煙作用。Zou等人[46]研究表明，層板含Al元素、層間陰離子半徑越大及其所帶負電荷越高、水分含量越低等條件下對CO2吸附量越大，阻燃效果越好。

2.2.4 新型殺菌材料

殺菌劑在生產和生活中起重要的作用。但由于殺菌劑的廣泛使用而導致其在水和土壤中的殘留已引起了嚴重的環境問題。如何在保證殺菌效果的前提下，盡可能地減少殺菌劑用量已成為亟待解決的問題。楊衡[47]的研究表明，將殺菌劑和鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物復合，所制得的新型材料是一種有效的藥物緩釋體系，藥效長久，可減少殺菌劑的用量。朱廣山等[48]將次氯酸插層到LDHs的層間，所制得的新型材料能在常溫常壓下穩定存在，并具有長期的殺菌功效。

2.2.5 防紫外線材料

紫外線輻射所引起的各種危害已引起人們廣泛關注。LDHs是新近發展起來的防紫外線材料，其煅燒后形成的LDO(層狀雙金屬氧化物)表現出優異的紫外吸收和散射能力。邢穎[49]的研究表明，鋅鋁水滑石本身對紫外線具有良好的屏蔽作用，不同顆粒尺寸所對應的屏蔽作用不同，Zn-Al-CO3-LDHs對各波長紫外光的晶粒尺寸有一閾值。當層間引入能吸收紫外光的物質后，可以顯著提高其對紫外光的屏蔽作用。脫振軍等[50]研究將紫外吸收劑引入LDHs的層間，所制備的超分子材料不僅具有高的熱穩定性，且顯示了很高的防紫外線性能。

2.3 醫藥與健康材料應用

LDHs層間距可調，層板與藥物具有良好的相容性，可將藥物分子插入其中形成藥物-LDHs納米雜化物。因藥物與層板間存在靜電或氫鍵作用以及空間位阻效應等，可實現藥物的有效控釋，因此藥物-LDHs納米雜化物被認為是一類極具應用前景的新型藥物輸送控釋體系，可解決難溶性藥物溶解度、蛋白質多肽類藥物的非注射途徑給藥和基因治療等難題[51]。例如將具有較高抗腫瘤活性的喜樹堿作為客體藥物分子，以Mg-Al-LDHs作為載體，采用二次組裝法和結構重建法成功地制備出了喜樹堿-LDHs納米雜化物，通過模擬人體內生理條件，考察藥物釋放行為，結果表明該雜化物具有明顯的緩釋效果[52]。圖10為藥物-LDHs作用示意圖。同時，LDHs材料還可應用于基因工程，圖11為LDHs材料用于基因編碼過程的示意圖。

圖10 藥物-LDHs作用機理[40](a) 藥物-LDH；(b) 細胞吞噬藥物-LDHs；(c)細胞運輸藥物-LDH；(d) LDHs部分分解；(e) 藥物釋放；(f) LDHs排出

圖11 基因分子編碼示意圖[40]

2.4 光學性質

Wei等[53]發現Ni-Al-LDHs具有可逆的光致變色性，可能是主體層板上的鎳和層間陰離子之間的電子轉移導致二者之間發生氧化還原反應而引發變色現象；Liu等[6]利用Co-Al-LDHs層片剝離重構的方法合成Co-Al-LDHs/PPS(聚苯乙烯磺酸鈉)薄膜，利用磁性圓二色譜證明這一薄膜具有磁光響應特征。

Ce3+和Eu3+本身具有熒光性，且熒光強度大、量子產率高，所形成的配合物被大量應用于光學器件。Chang等[54]將Eu3+的離子配合物[Eu(dipic)3]3-和Ce3+的離子配合物[Ce(dipic)3]3-引入Zn-Al-LDHs層間，分別得到Zn-Al-Eu(dipic)3和Zn-Al-Ce(dipic)3，利用熒光分光光度計測定了它們的熒光激發光譜和發射光譜，并從稀土配合物的角度闡述了發光機制。

3 小結

隨著環境、安全、生物、信息等領域功能材料的迅速發展，采用各種功能結構單元，通過積木式組裝為構建新材料提供了巨大的潛力。LDHs結構單元的功能性、組成靈活性、客體相容性等特點，使得它們作為功能材料的前驅物已經獲得更廣泛的研究。LDHs的結構單元與客體分子基團之間的相互作用引起的結構和物理化學性能的變化，在理論上將為新材料的合成提供很好的模型系統，在應用上也將延伸到更多的領域。

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