電沉積制備PAN基碳纖維/羥基磷灰石復合材料

姜 宏 陽, 劉 貴 山, 馮 俊, 吳 凱 卓

( 大連工業大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

C/C復合材料作為生物醫用材料具有優異的生物相容性,而且其彈性模量最接近人體骨,因此能有效防止由于應力屏蔽所導致的骨吸收[1]。高模量碳纖維是一種具有獨特性能的先進復合材料的增強體。除具有輕質、高強特性外,還具有超高模、高導熱、高導電、低熱膨脹系數等特性,用它作為增強體可以制備出熱膨脹系數為零的各種結構型和功能型復合材料,已成為功能復合材料不可或缺的增強體[2]。但是,C/C屬于生物惰性材料,未經處理的C/C具有疏水性,長期置于人體中,脫落的游離碳會隨體液流動,沉積到表面皮膚,造成“黑膚效應”[3]。將其表面包覆生物材料涂層能夠解決這個問題[4]。而羥基磷灰石(hydroxyapatite,以下簡稱HA)作為生物材料具有優異的生物相容性和生物活性,與生物硬組織中的磷酸鈣無機物具有相似的成分,能與軟硬組織形成化學鍵[5],是目前作為涂層研究的重點之一,在醫用臨床已經得到了廣泛的應用[6]。

用電沉積方法制備C/C磷酸鈣生物活性復合材料,其反應條件溫和、易于控制,可獲得高生物活性的磷酸鈣涂層[7]。該方法還具有無需預先制備磷酸鈣粉體,操作簡單,成本低廉等優點[8]。近年來,以碳納米管(CNTs)和活性炭作為基體,混合或沉積HA制備的生物活性復合材料具有良好的生物相容性和生物活性,其機械性能基本達到醫用標準[9]。而碳纖維作為高模量炭材料,與HA復合,在HA骨生物陶瓷增強領域具有廣闊的應用前景。作者采用電沉積方法制備PAN基碳纖維/羥基磷灰石復合材料,并考察了其性能。

1 實 驗

1.1 碳基體的燃燒氧化

采用大連興科碳纖維有限公司生產的PAN基碳纖維作為基體,在空氣環境下,在電阻爐中以3 ℃/min分別升溫至300、400、500、600、700 ℃,保溫30 min,進行燃燒氧化處理,然后測量PAN基碳纖維的燒失率。

1.2 配制電解液

電解液濃度控制在Ca(NO3)2為0.020 mol/L,NH4H2PO4為0.012 mol/L,以保證Ca/P是1.67 為最佳[10]。根據計算分別稱取一定量的Ca(NO3)2和NH4H2PO4,各溶于250 mL去離子水中,用氨水調整兩溶液的pH到10,攪拌Ca(NO3)2溶液并水浴加熱至40 ℃,然后將NH4H2PO4溶液逐滴加入到Ca(NO3)2溶液中,繼續攪拌30 min,配制好電解液。

1.3 電沉積制備碳/HA復合材料

如圖1所示,將電解液放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中,以鉑電極(上海精密科學制造有限公司)為陽極,600 ℃燃燒氧化處理的PAN基碳纖維為陰極,通入多路直流穩壓穩流電源,在磁力攪拌下,進行沉積實驗,并考查沉積時間、沉積電壓和沉積溫度的影響。

圖1 電沉積裝置示意圖

1.4 性能表征

采用日本理學D/Max22500X型衍射儀對復合材料HA涂層進行物相分析；采用日本電子公司JM-6460LV型掃描電鏡測試PAN基碳纖維材料、PAN基碳纖維/HA復合材料的表觀形貌。

2 結果與討論

2.1 復合材料HA涂層的XRD物相分析

圖2為復合材料HA涂層的XRD譜圖。由圖可知,2θ為25.954°、28.966°、31.773°、32.196°、32.902°、39.818°時,對應晶面為(002)、(210)、(211)、(112)、(300)、(310),其X射線衍射峰較窄、尖銳且結晶度較高,與HA的標準卡片(JCPDS 09-432)對應較好,為HA的特征峰[11],且未發現其他物相的X射線衍射峰。證明復合材料表面的HA涂層純度較高。

圖2 復合材料HA涂層的XRD譜圖

2.2 沉積時間對電沉積HA涂層的影響

由圖3沉積時間對沉積量的線性變化圖可以看出,30 min為電沉積制備HA涂層的最適宜沉積時間。沉積開始前30 min沉積量逐漸增多；當沉積時間超過30 min時,沉積量反而開始減少；到60 min時,趨于平緩。這是因為到30 min左右,一方面電解液中離子濃度下降,沉積反應速率降低,反應接近結束；另一方面由于PAN基碳纖維表面的HA涂層沉積量加大,未沉積的面積減少,致使其導電能力明顯降低[12]。溶液中的反應溫度較高,分子熱運動劇烈,所以30 min 后涂層開始出現脫落現象。

圖3 沉積時間對沉積量的線性變化圖

Fig.3 Linear variation of deposition as a function of deposition time

2.3 沉積電壓對電沉積HA涂層的影響

由圖4沉積電壓對沉積速率的線性變化圖可以看出,25 V為電沉積制備HA涂層的最適沉積電壓。小于25 V時,隨著沉積電壓的增加,即增加了兩極間的電場勢能,能使離子在電場中的移動速率增加,在較高電壓下沉積的涂層,其顆粒更為細小,這樣有利于顆粒在水熱和電場作用下,填充進入前期沉積時涂層上所殘留的孔隙里,使其涂層更為致密[13],且HA沉積速率略有增大。當沉積電壓超過25 V時,因為電壓過大導致已沉積上的HA部分分解或水解,HA沉積量減少,沉積速率降低。

圖4 沉積電壓對沉積速率的線性變化圖

Fig.4 Linear variation of deposition rate as a function of deposition voltage

2.4 沉積溫度對電沉積HA涂層的影響

由圖5沉積溫度對沉積速率的線性變化圖可以看出,90 ℃為電沉積制備HA涂層的最適宜的沉積溫度。隨著沉積溫度的增加,HA沉積速率也呈提高的趨勢。這是因為提高沉積溫度,能夠增強電解液中分子的熱運動,也使離子在溶液中的移動速率增加,有利于HA在PAN基碳纖維束表面的沉積。但是,當沉積溫度超過90 ℃時,HA沉積量減少,沉積速率降低。這是因為沉積溫度過高,超過90 ℃接近100 ℃時,電解液接近沸騰,導致溶液中以及已沉積上的分子的熱運動非常激烈,擺脫了分子間的束縛力,HA涂層出現脫落現象。

2.5 PAN基碳纖維燃燒氧化對電沉積HA涂層的影響

表1為氧化氣氛、不同溫度條件下PAN基碳纖維材料的燒失率。通過數據變化可以看出,隨著燃燒氧化溫度的升高,PAN基碳纖維材料的燒失率逐漸提高,當達到700 ℃時,其燒失率接近100%,此時PAN基碳纖維材料幾乎全部變為白色透明絲狀,物相發生改變,無法進行沉積。圖6的PAN基碳纖維材料燃燒氧化前后對比SEM圖中,圖6(a)為未經過燃燒氧化處理的PAN基碳纖維,圖6(b)為經過600 ℃燃燒氧化處理的PAN基碳纖維。對比可以看出,經過燃燒氧化處理后的PAN基碳纖維,表面因氧化而出現不光滑的痕跡,增加了碳纖維的粗糙度。

圖5 沉積溫度對沉積速率的線性變化圖

Fig.5 Linear variation of deposition rate as a function of bath temperature

表1 PAN基碳纖維材料的燒失率

(a) 煅燒前(b) 600 ℃煅燒后

圖6 PAN基碳纖維SEM圖

Fig.6 SEM images of PAN carbon fibre

(a) 煅燒前(b) 600 ℃煅燒后

圖7 PAN基碳纖維/HA復合材料的SEM圖

Fig.7 SEM images of PAN carbon fibre/HA composite

3 結 論

對PAN基碳纖維材料進行燃燒氧化處理,能使其表面變得粗糙,提高其表面積,而且產生新的鍵合,這有利于提高HA的沉積速率和涂層的均勻性。通過實驗得出,電沉積方法制備PAN基碳纖維/HA復合材料的沉積時間、沉積電壓和沉積溫度控制在30 min、25 V、90 ℃最佳。

PAN基碳纖維/HA復合材料具有輕質、高導熱電、強度高等特性,除在生物醫學領域外,在軍事、航空等領域也有廣闊的應用前景。

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