海藻酸鈉/羥基磷灰石復合纖維的制備工藝

宋 志 云, 王 曉, 馬 春, 楊 子 澤, 李 淳

( 1.大連工業大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034; 2.大連工業大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

海藻酸鈉(NaAlg)是一類從褐藻中提取出的天然線性多糖,由1,4鍵合的β-D-甘露糖醛酸(M單元)和α-L-古羅糖醛酸(G單元)殘基組成,無毒且可生物降解[1-3]。NaAlg可形成離子交聯水凝膠,G單元上的Na+易與某些二價陽離子(Cu2+、Zn2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+等)[4]發生離子交換反應而絡合形成水凝膠析出,其中Ca2+的離子空間大小最適合與海藻酸大分子形成緊密絡合。羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2,HAp]具有良好的生物相容性,是一種優良的生物化學吸附劑[5-6],但由于HAp的粉末狀態,使其在吸附鎘離子后不易處理。

將NaAlg與HAp粉末復合制成復合纖維,該纖維在具有海藻酸纖維優異性能的基礎上,將進一步提高吸附性能,并解決了羥基磷灰石吸附鎘離子后不易處理的問題。因此作者采用濕法紡絲法制備NaAlg/HAp復合纖維,并用正交試驗法和單因素分析法探討了制備工藝因素對復合纖維斷裂強度和鎘離子吸附性能的影響。

1 試 驗

1.1 試劑與儀器

試劑:NaAlg,CP,天津市科密歐化學試劑開發中心；HAp,桂林紅星生物科技有限公司；無水氯化鈣,天津市科密歐化學試劑有限公司；硝酸鎘,天津市科密歐化學試劑開發中心。

儀器:FS-600超聲波處理器,上海聲析超聲儀器有限公司；濕法紡絲機,自制；DKZ-450A電熱恒溫振蕩水槽,上海森信實驗儀器有限公司；LLY-06電子單纖維強力儀,萊州市電子儀器有限公司；HG9600A原子吸收光譜儀,沈陽華光精密儀器有限公司。

1.2 紡絲液的制備

制備NaAlg質量分數分別為3%、4%、5%、6%的紡絲溶液,紡絲溶液中HAp按m(NaAlg)∶m(HAp)分別為9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5計算。制備紡絲溶液時先用探頭式超聲波處理器將HAp分散在蒸餾水中,然后加入相應的NaAlg,機械攪拌,充分溶解,消泡30 min。

1.3 NaAlg/HAp復合纖維制備的正交試驗

用自制濕法紡絲設備對已配制好的NaAlg/HAp混合紡絲原液進行紡絲。紡絲液經過噴絲孔進入凝固浴, 經第一凝固浴凝固(CaCl2水溶液)、拉伸,進入第二凝固浴,水洗后得到初生纖維,干燥。

(1)因素的選取:通過單因素試驗,發現NaAlg質量分數、第一凝固浴溫度、質量分數、紡絲頭牽伸比、第二浴組分對復合纖維斷裂強度、吸附性能的影響較重要,因此選取以上5個因素作為正交試驗的因素。

(2)水平的選取:對5個因素各自水平的選取,依據單因素試驗各因子的水平選定為4個,盡量使水平覆蓋要考察的范圍。

(3)試驗的評價指標:對復合纖維的斷裂強度和吸附量進行測定。正交試驗設計見表1。

表1 L16(45)正交試驗設計表

(4)試驗結果的極差和方差分析:通過極差大小分析工藝因素對斷裂強度、吸附性能影響的主次順序,確定最佳工藝條件；通過方差分析確定工藝因素的顯著性。

(5)最優試驗方案的驗證試驗:通過正交試驗,獲得了最優斷裂強度、最優吸附量和綜合兩者最優的工藝條件,并在最優吸附量的條件下進行重復驗證試驗,以驗證該正交分析的合理性。

1.4 NaAlg/HAp復合纖維制備的單因素試驗

根據正交試驗的方差分析結果,對顯著的工藝因素進行單因素分析試驗,同時對HAp含量、羅拉牽伸比進行單因素分析試驗。

1.5 斷裂強度測試

復合纖維的斷裂強度使用電子單纖維強力儀測試。夾持長度10 mm,拉伸速度25 mm/min,測試3組數據,取平均值。

1.6 吸附性能測試

把0.1 g纖維放入裝有50 mL質量濃度約為1 000 mg/L硝酸鎘溶液的錐形瓶中,在電熱恒溫振蕩水槽中室溫振蕩吸附24 h。將吸附前后的硝酸鎘溶液稀釋200倍,通過原子吸收光譜儀測量其質量分數,計算吸附量。

吸附量=(ρ0-ρx)Vn/10-3m

式中,ρ0為原液質量濃度,mg/L；ρx為殘液質量濃度,mg/L；V為吸附溶液體積,mL；n為稀釋倍數;m為吸附纖維質量,g。

2 結果與討論

2.1 NaAlg/HAp復合纖維正交試驗的極差和方差分析

正交試驗考察了NaAlg質量分數、第一凝固浴質量分數、第一凝固浴溫度、紡絲頭牽伸比、第二凝固浴組分對NaAlg/HAp復合纖維斷裂強度和鎘離子吸附量的影響。從表2可以看出,影響復合纖維斷裂強度的主次因素是E(第二凝固浴組分)>A(NaAlg質量分數)>C(第一凝固浴溫度)>B(第一凝固浴CaCl2質量分數)>D(紡絲頭牽伸比),影響復合纖維吸附性能的主次因素是B(第一凝固浴CaCl2質量分數)>C(第一凝固浴溫度)>A(NaAlg質量分數)>D(紡絲頭牽伸比)>E(第二凝固浴組分),影響復合纖維綜合性能(斷裂強度和吸附性能)的主次因素是B(第一凝固浴CaCl2質量分數)>A(NaAlg質量分數)>E(第二凝固浴組分)>C(第一凝固浴溫度)>D(紡絲頭牽伸比)。

表2 NaAlg/HAp復合纖維斷裂強度、吸附量正交試驗結果

由極差分析可知,復合纖維斷裂強度的最佳工藝組合是A1B2C1D1E2,復合纖維吸附性能的最佳工藝組合是A1B1C1D1E3,復合纖維綜合性能(斷裂強度和吸附性能)的最佳工藝組合是A1B2C1D1E2。驗證試驗測出在吸附性能的最佳工藝條件下,復合纖維斷裂強度為0.933 8 cN/dtex,鎘離子吸附量為282.67 mg/g。

由方差分析可知,對于復合纖維的斷裂強度,第二凝固浴組分和NaAlg質量分數影響顯著；對于復合纖維的吸附量,第一凝固浴CaCl2質量分數、第一凝固浴溫度、NaAlg質量分數影響顯著；而復合纖維的綜合性能(斷裂強度和吸附量),第一凝固浴質量分數影響顯著。

2.2 第一凝固浴質量分數對NaAlg/HAp復合纖維性能的影響

由方差分析可知,第一凝固浴是影響NaAlg/HAp復合纖維綜合性能(斷裂強度和吸附性能)的顯著因素,對第一凝固浴進行單因素試驗。在吸附性能的最佳工藝條件基礎上,變換第一凝固浴質量分數進行紡絲,并進行斷裂強度和吸附量試驗測試,結果如圖1、2所示。由圖1可看出,隨著第一凝固浴質量分數的升高,復合纖維對鎘離子的吸附量逐漸降低,凝固浴質量分數越大,絲條表面皮層越致密,對鎘離子的吸附只是表層吸附,故吸附量隨著凝固浴質量分數的增大而減小。由圖2可知,隨著第一凝固浴質量分數的增大,斷裂強度先降低后有所提高。這是由于紡絲過程中,凝固浴CaCl2的質量分數直接影響離子交換速度,CaCl2質量分數越高,雙擴散速度越快,凝固能力越強,致使絲條表面過快形成皮層,從而使雙擴散速度減慢,絲條表面皮層較薄,致使纖維成形不夠穩定,導致纖維斷裂強度降低,但是當凝固浴質量分數增大到一定程度時,絲條表面的皮層非常致密,致使斷裂強度有所提高,但提高不大。

表3 復合纖維斷裂強度方差分析

表4 復合纖維吸附性能方差分析

表5 復合纖維綜合性能(斷裂強度和吸附性能)方差分析

Tab.5 The analysis of variance of comprehensive property (breaking strength and absorption property ) of composite fiber

方差來源偏差平方和自由度平均偏差平方和F臨界值Fα顯著性SASBSCSDSEe(SD)總和0.530 100.808 350.354 150.101 750.363 450.101 752.157 80333333150.176 700.269 450.118 050.033 920.121 150.033 925.207.943.483.57F0.10(3.3)=5.39F0.05(3.3)=9.28F0.025(3.3)=15.44*

圖1 第一凝固浴質量分數對鎘離子吸附量的影響

Fig.1 Effect of the concentration of the first coagulation bath on the absorption amount of cadmium ion

圖2 第一凝固浴質量分數對復合成纖維斷裂強度的影響

Fig.2 Effect of the concentration of the first coagulation bath on the breaking strength of composite fiber

2.3 HAp對NaAlg/HAp復合纖維性能的影響

對HAp在復合纖維中所占比例進行研究,采用不同的NaAlg與HAp的混合比紡絲探討HAp含量對復合纖維斷裂強度和吸附性能的影響,結果如圖3、4所示。由圖3可看出,隨著HAp在復合纖維中所占比率的增大,復合纖維吸附量明顯增大,這是由于在復合纖維中HAp起主要吸附作用。由圖4可知,完全是NaAlg時的斷裂強度是NaAlg與HAp的質量混合比例為5∶5 時斷裂強度的2.37倍,而NaAlg與HAp的質量混合比例為9∶1、8∶2、7∶3和6∶4時,復合纖維斷裂強度變化不大。因為HAp是以顆粒狀分布在纖維中,所以HAp含量很大時,纖維斷裂強度較小,HAp含量很少時,纖維斷裂強度較高。

圖3m(NaAlg)∶m(HAp)對鎘離子吸附量的影響

Fig.3 Effect ofm(NaAlg)∶m(HAp) on the absorption amount of cadmium ion

圖4m(NaAlg)∶m(HAp)對復合纖維斷裂強度的影響

Fig.4 Effect ofm(NaAlg)∶m(HAp) on the breaking strength of composite fiber

3 結 論

對NaAlg/HAp復合纖維制備工藝進行了研究,探討了NaAlg/HAp復合纖維制備過程中各因素對NaAlg/HAp復合纖維斷裂強度和鎘離子吸附量綜合性能的影響,為制備這種新型環保的吸附纖維確定了適宜的制備工藝,為NaAlg/HAp 復合纖維綜合性能的進一步研究奠定了基礎。

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