八鉬酸季銨鹽催化H2O2氧化醇制備醛酮

張 家 榮, 李 軍, 王 普 光, 董 曉 麗, 高 爽

( 1.大連工業大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034; 2.中國科學院 大連化學物理研究所, 遼寧 大連 116023; 3.陜西延長石油(集團)有限公司, 陜西 西安 710075 )

0 引 言

醇類選擇性氧化成羰基化合物是有機合成中的一個重要反應,并廣泛應用于實驗室和工業生產中,且在精細化學工業中起著關鍵的作用[1]。工業上多采用化學計量氧化法進行生產,采用含高價錳、鉻等金屬的鹽類或氧化物作為氧化劑,如Jones試劑、吡啶重鉻酸鹽、吡啶氯鉻酸鹽等[2],其生產成本高、產生大量的無機廢物污染環境并且產品分離提純不易[3]。所以從環境保護和原子經濟性的角度來看,這些方法必須要改進或淘汰[4-5]。近20年來,各國學者一直致力于研究如何用廉價、清潔的氧源替換過去的高毒昂貴的氧化劑用于醇的氧化。過氧化氫是一種理想的環境友好氧源,反應后生成對環境無害的水,且價格低廉、來源豐富。以過氧化氫為氧源的催化氧化早期由于缺乏有效的催化劑,加上過氧化氫在金屬離子存在下容易發生分解反應,在20世紀80年代前研究的并不多。1979年Jacobson等[6]發現在過氧化氫的作用下,鉬、鎢與六甲基磷酰胺或吡考啉酸形成的過氧配合物可以氧化仲醇,過氧化氫濃度為90%。2007年Guo等[7]報道八鉬酸吡啶鹽催化過氧化氫在回流反應條件下氧化苯甲醇可得到85%的苯甲醛產率,但對脂肪仲醇的氧化結果不好。Zhang等[8]一直在對雜多酸催化H2O2液相選擇氧化醇制醛酮進行研究,本文以廉價易得的脂肪族季銨鹽替代烷基吡啶鹽為原料合成了一系列的八鉬酸烷基銨鹽催化劑,考察該類催化劑在H2O2氧化醇制備醛酮的反應活性。

1 實 驗

1.1 儀 器

傅里葉變換紅外表征:采用Bruker Tensor 27型傅立葉變換紅外光譜儀測定催化劑的化學結構,掃描范圍400～4 000 cm-1,分辨率為2 cm-1,將催化劑樣品與KBr按照質量比1∶200混合,研磨后,放入不銹鋼模具內壓成圓形錠片,進行測量。氣相色譜儀采用Agilent 4890氣相色譜儀。色譜柱:SE-30毛細管柱(0.53 mm×50 m),進樣器溫度250 ℃。檢測器為FID(離子火焰檢測器),溫度250 ℃,高純N2作載氣,體積流量約為8.0 mL/min。苯甲醇氧化反應的分析條件為:100 ℃保持7.0 min,15 ℃/min升至250 ℃,保持6.0 min。

1.2 催化劑合成

催化劑[n-C16H33(CH3)3N]4Mo8O26按文獻[7]方法制備,在10 mL的水中加入3 g (0.012 5 mol) 鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O),加入5 mL 12% HCl (0.019 mol),制成溶液A。在25 mL 的水中加入十六烷基三甲氯化銨(7.44 g, 0.023 mol)制成溶液B。在攪拌條件下,把溶液B升溫至70 ℃,慢慢滴加溶液A,有大量白色固體生成,滴加完成后,攪拌20 min。過濾,水洗,室溫干燥,得 3.10 g (收率92%)白色固體粉末。IR:3445, 2913, 2840, 1466, 952, 915, 857, 799, 716, 660 cm-1。與文獻[9]對比確認合成催化劑為[n-C16H33(CH3)3N]4Mo8O26。

1.3 苯甲醇氧化制備苯甲醛的操作步驟

在70 mL單口圓底燒瓶中加入苯甲醇(1.08 g,10 mmol),15% H2O2(2.50 g, 12 mmol),催化劑(0.05 g),內標正壬烷(0.5 g),進行回流反應。反應完成后,在冰水中冷卻20 min,然后離心分離,在得到的液體中加入30 mL二氯甲烷(分3次加入,各10 mL)進行萃取,合并有機相,再用無水硫酸鈉進行干燥,最后通過GC分析、內標定量得到反應的轉化率和選擇性。

2 結果與討論

2.1 不同季銨鹽陽離子對苯甲醇氧化苯甲醛的影響

以苯甲醇氧化苯甲醛為模型反應對反應條件進行了考察。表1為催化劑八鉬酸季銨鹽中不同季銨鹽陽離子對催化劑催化活性的影響。由表1可見,無催化劑存在下,苯甲醇氧化制苯甲醛的收率和選擇性僅為3.2%和29.1%。在催化劑存在下,隨著催化劑中C鏈的長度由1增加到18(Entry 2～6),苯甲醛的收率由50.5%提高到75.3%,說明季銨鹽中C鏈的長度對反應是有影響的。有研究表明[10],如果季銨鹽陽離子中烷基較小,C數較低,制備的催化劑在水中的溶解度較大,反應時催化劑一直可以溶于水相。相反,如果陽離子中烷基較大,C數較高,那么制備的催化劑在有機相中的溶解度必然較大,而苯甲醇與H2O2的反應是水油兩相反應,所以催化劑中烷基的C數會對反應有影響。含有四丁基銨陽離子(Entry 8)的催化劑只得到18.1%的苯甲醛的收率,這可能是因為位阻的原因。綜合考慮選用[n-C16H33(CH3)3N]4Mo8O26為催化劑對其他反應條件進行了考察。

表1 八鉬酸季銨鹽(Q4Mo8O26)中季銨鹽陽離子對催化活性的影響

Tab.1 Effect of the ammonium ion of Q4Mo8O26on the reaction

序號陽離子收率/%選擇性/%1-3.229.12[(CH3)4N]+50.578.23[PhCH2N(CH3)3]+67.579.74[n-C12H25(CH3)3N]+72.481.45[n-C16H33(CH3)3N]+75.784.56[n-C18H37(CH3)3N]+75.382.37[π-C5H5NC16H33]+59.370.08[(C4H9)4N]+18.181.9注:n(苯甲醇)∶n(H2O2)(15%)=1∶1.2,苯甲醇(1.08 g, 10 mmol),催化劑(0.05 g),90 ℃,2.0 h。收率和選擇性基于苯甲醇。

2.2 苯甲醇和H2O2 摩爾比對苯甲醇氧化苯甲醛的影響

表2是苯甲醇與H2O2的摩爾比對氧化反應的影響。由表2可知,當苯甲醇與H2O2的摩爾比為1∶1.2時,苯甲醛的收率和選擇性分別為75.7%和84.5%。當苯甲醇與H2O2的摩爾比為1∶1.5～1∶2.5時,苯甲醛的收率和選擇性均降低,這是因為增加H2O2的用量使產物苯甲醛進一步氧化成苯甲酸。所以苯甲醇與H2O2的摩爾比為1∶1.2時,反應結果最好。

表2 苯甲醇和H2O2摩爾比對反應的影響

Tab.2 Effect of molar ratio of benzyl alcohol to H2O2on the reaction

n(苯甲醇)∶n(H2O2)收率/%選擇性/%1∶1.064.978.41∶1.275.784.51∶1.564.569.81∶2.055.760.31∶2.551.959.4注:苯甲醇(1.08 g, 10 mmol),H2O2(15%),[n-C16H33(CH3)3N]4Mo8O26 (0.05 g),90 ℃,2.0 h。收率和選擇性基于苯甲醇。

2.3 H2O2質量分數對反應的影響

H2O2質量分數對反應有很大影響,由表3可見,隨著H2O2質量分數由8%提高到15%,苯甲醛的收率和選擇性分別由8.8%和26.7%增加到75.7%和84.5%,再提高H2O2的質量分數,則苯甲醛的收率和選擇性均有所降低,分別由15% H2O2時的75.7%和84.5%降低到30% H2O2時的55.8%和73.3%,50% H2O2的35.1% 和63.4%。所以H2O2的質量分數為15%是適宜的。

表3 H2O2質量分數對反應的影響

2.4 反應溫度的影響

表4為反應溫度的影響。由表4可見,反應溫度由90 ℃升高到100 ℃,苯甲醛的收率和選擇性分別由75.7%和90.0%提高到79.6%和91.6%,繼續提高反應溫度苯甲醛的收率變化不大,但選擇性有所降低,由100 ℃的91.6%降低到120 ℃的86.6%。所以100 ℃是適宜的反應溫度。

表4 反應溫度的影響

2.5 反應時間的影響

表5為反應時間的影響。由表5可見,當反應時間由0.5 h延長到1.0 h,苯甲醛的收率和選擇性分別由55.6%和83.9%提高到79.6%和91.6%,再延長反應時間苯甲醛的收率和選擇性均有所下降,這是由于苯甲醛可以進一步被氧化成苯甲酸,隨著反應時間的延長,苯甲醛的濃度越來越大,它被氧化成苯甲酸的量也會越多,所以1.0 h 是最佳反應時間。

通過條件考察,苯甲醇氧化制苯甲醛的適宜反應條件為:n(苯甲醇)∶n(H2O2)=1∶1.2,H2O2的質量分數為15%,催化劑[n-C16H33(CH3)3N]4Mo8O26用量為0.05 g,100 ℃,1.0 h。

表5 反應時間的影響

2.6 不同醇的氧化

從以上考察中得到了適宜的反應條件,進而對不同醇的氧化進行了考察,結果見表6。由表6可見,芳香族仲醇的反應活性高于脂肪族仲醇,例如在相同的反應條件下(底物與過氧化氫的摩爾比為1∶1.2,反應時間為1 h),1-苯乙醇可以得到98.5%的苯乙酮收率(Entry 5),而其他脂肪族的仲醇得到12.5%～74.3%的收率(Entry 1～4)。脂肪族仲醇氧化為酮的收率可以通過提高H2O2用量來提高,以2-戊醇氧化生成2-戊酮為例(Entry 2),當2-戊醇與H2O2的摩爾比由1∶1.2提高到1∶2時,2-戊酮的收率由74.3%提高到99.5%。至于2-丁醇只得到28.7%的丁酮收率(Entry 1),這可能是由于催化劑中季銨鹽含有16個C原子的長鏈烷基結構,親油性強,而丁醇只含有4個C,可以與水互溶,二者在反應介質中不能很好地接觸,即催化劑的陽離子C數與底物的C數不匹配,從而影響反應結果。

表6 不同醇的氧化

3 結 論

合成了一種用于醇氧化反應的催化劑[n-C16H33(CH3)3N]4Mo8O26。該催化劑在H2O2氧化醇的反應中具有很好的活性和選擇性,不僅可以使苯甲醇高選擇性地生成苯甲醛,而且在仲醇的氧化反應中也表現出很高的活性和選擇性。

[1] SHLDON R A, KOCHI J. Metal catalyzed oxidations of organic compounds[M]. New York:Academic Press, 1981.

[2] HOLUM J R. Study of the chromium(Ⅵ) oxide-pyridine complex[J]. Journal of Organ Chemistry, 1961, 26:4814-4816.

[3] ZHAO Wei, ZHANG Yingshuai, MA Baochun. Oxidation of alcohols with hydrogen peroxide in water catalyzed by recyclable keggin-type tungstoborate catalyst[J]. Catalysis Communications, 2010,11(6):853-857.

[4] MA Baochun, ZHANG Yingshuai, DING Yong. A water-soluble dilacunary silicotungstate as an effective catalyst for oxidation alcohols in water with hydrogen peroxide[J]. Catalysis Communications, 2010, 11(9):853-857.

[5] 許招會,廖維林,王甡. 磷鎢酸鑭催化合成縮醛(酮)的研究[J]. 分子催化, 2008, 22(1):39-43.

[6] JACOBSON S E, MUCCIGROSSO D A, MARES D. Oxidations with solid potassium permanganate[J]. Journal of Organ Chemistry, 1979, 44:921-924.

[7] GUO Minglin, LI Zuizhen. Selective oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde with hydrogen peroxide over tetra-alkylpyridinium octamolybdate catalysts[J]. Green Chemistry, 2007, 9:421-423.

[8] ZHANG Shengjun, ZHAO Gongda, GAO Shuang. Secondary alcohols oxidation with hydrogen peroxide catalyzed by [n-C16H33N(CH3)3]3PW12O40:Transform-and-retransform process between catalytic precursor and catalytic activity species[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2008, 289:22-27.

[10] 李坤蘭,周寧,奚祖威. 溶劑和雜多酸鹽中季銨陽離子對環己烯環氧化反應控制相轉移催化的影響[J]. 催化學報, 2002, 23(2):125-126.