木質素栲膠的制備、表征及復鞣的作用

宋 雙, 王 少 君, 王 全 杰

( 1.大連工業大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034; 2.煙臺大學 化學化工學院, 山東 煙臺 264005; 3.國家制革技術推廣中心, 山東 煙臺 264003 )

0 引 言

植物鞣劑復鞣具有填充性強、成革粒面緊實、延伸性小、成型性好、磨革效果好等許多優點。木質素是由苯丙烷單體以C—C鍵和C—O—C鍵連接而成的交聯網狀的天然酚類高分子化合物,可以用作復鞣劑。單志華等[1]研究了木素磺酸鉀與荊樹皮復配時的鞣制效果。研究表明,木素磺酸鉀能部分代替荊樹皮鞣制,成革效果近似荊樹皮鞣制,且抗張強度和撕裂強度還略有提高。王晨等[2]利用木素磺酸合成了Retannage LG 含鉻復鞣劑,將此復鞣劑用于豬皮正面服裝革鞣制,效果良好,具有良好的選擇性填充作用。Suparno等[3]利用血精素作催化劑、雙氧水作氧化劑降解木素磺酸鹽,用氧化產物鞣制皮粉,使皮粉的收縮溫度達80 ℃。前人大部分是利用木素磺酸鹽制備鞣劑或復鞣劑,利用木質素的很少。本文對木質素進行還原降解制備木質素栲膠并進行表征,研究其復鞣作用。

1 實 驗

1.1 主要原料

氫氧化鈉、鹽酸、苯酚、FC試劑等均為分析純；氫氣,工業純；Pd/C、木質素、楊梅栲膠等均為工業品；陰離子擴散劑NNO；合成復鞣劑OS；自制鉻鞣豬皮正面革。

1.2 木質素栲膠的制備

取10 g木質素溶于氫氧化鈉溶液中,加入0.6 g Pd/C催化劑,加熱至90 ℃時,通入氫氣,調節體積流量為25 mL/min,開始反應。反應3 h 后停止,過濾,用鹽酸調濾液至pH 2,過濾,水洗沉淀至中性,真空干燥得到木質素栲膠。

1.3 復鞣實驗

選取5塊部位相近鉻鞣豬皮正面革(8 cm×12 cm),分別稱重并記為A、B、C、D和E,并以此革重作為以下用料依據。

復鞣工藝:水100%；溫度27 ℃；pH 4；NNO 1.0%；OS 2.0%,轉速為18 r/min,轉30 min；木質素栲膠:用量分別為0,1%,2%,3%,4%,轉60 min；楊梅栲膠:2%,轉60 min；調節pH穩定在4左右后,再轉20 min；常溫悶水洗5 min；中和,加脂,水洗,懸掛干燥。

1.4 檢測與表征

1.4.1 木質素栲膠中酚羥基含量

用Folin-Ciocalteu試劑法[4]測定木質素栲膠中酚羥基含量的變化:以苯酚為標準物質配制系列濃度試樣,與FC試劑進行反應。以苯酚濃度為0的試樣為空白,用紫外可見分光光度計在760 nm測產物的吸光度,如表1所示。

分別配制降解前后的木質素溶液,與FC試劑進行反應,以苯酚濃度為0的試樣為空白測定其在760 nm處的吸光度。

表1 苯酚與FC試劑反應產物在760 nm處的吸光度

Tab.1 The absorbance for products of phenol and FC reagent at 760 nm

c(苯酚)/(μmol/L)04.27817.11234.22451.360A76000.051 60.214 90.408 00.649 1

1.4.2 木質素栲膠的化學結構

紫外光譜以NaOH溶液為溶劑測試；紅外光譜儀在4 000～1 500 cm-1用KBr壓片測試。

1.4.3 成革物理性能

按照文獻[5]的檢驗方法,對復鞣后革塊的物理性能進行檢測。

2 結果與討論

2.1 木質素栲膠中酚羥基質量摩爾濃度的變化

對表1中的數據作苯酚濃度-吸光度曲線,如圖1所示。

圖1 溶液中苯酚濃度與吸光度的關系

Fig.1 The relationship between phenol concentration and absorbance in solution

得到苯酚濃度與760 nm處吸光度的校正工作曲線:A=0.012 5c-0.002 6(相關系數R2=0.998 6)。

將測得的木質素吸光度對照濃度-吸光度標準曲線圖,得出降解前后木質素中酚羥基的質量摩爾濃度,見表2。

表2 降解前后木質素中酚羥基的質量摩爾濃度

Tab.2 The content of phenolic hydroxyl in lignin before and after degradation

樣品A760b(酚羥基)/(mmol·g-1)降解前木質素0.4193.373降解后木質素0.5464.389

由表2可見,降解后木質素制備的木質素栲膠中酚羥基的質量摩爾濃度增加了30.12%。

2.2 木質素栲膠的光譜學表征

2.2.1 紫外光譜

木質素降解前后的紫外光譜見圖2。其中210 nm附近的吸收為共軛烯鍵的吸收帶,280 nm附近的吸收為芳香環的吸收帶,310～350 nm附近的吸收是木質素側鏈上羰基或共軛雙鍵與苯環共軛振動造成的。205 nm附近吸收峰的改變反映出木質素中酚羥基的變化,可以看出,降解后木質素的酚羥基含量有所增加。

圖2 木質素降解前后的紫外光譜圖

2.2.2 紅外光譜

木質素降解前后的FT-IR光譜見圖3。

圖3 木質素降解前后的紅外光譜圖

由圖3可見,降解后木質素在342 0 cm-1增強,說明羥基(酚羥基和醇羥基)含量增加；降解后木質素的293 0 cm-1增強,C—H伸縮(甲基和亞甲基)增加,說明甲基增多,即酚羥基和醇羥基增加比例較大。這說明采用Pd/C催化、氫氣還原降解木質素制備的木質素栲膠中酚羥基的質量摩爾濃度顯著提高,與FC法和紫外光譜測得的結果一致。

2.3 木質素栲膠用量對鉻鞣豬皮正面革的復鞣作用

從表3中可以看出,當木質素栲膠的用量超過2%時,成革的彈性和柔軟性能有所下降,這可能是因為木質素栲膠用量過多時,鞣質不能均勻地分布在鉻鞣革中,從而使鉻鞣革的優良性質有所消失,革變得硬而干枯。

隨著木質素栲膠用量的增加,成革的豐滿度和粒面緊實度提高,當木質素栲膠為4%時粒面緊實度有所下降的原因可能是木質素栲膠易分解為有機酸,有機酸的大量存在會引起鉻脫鞣,使粒面變粗糙。

表3 木質素栲膠用量對成革性能的影響

Tab.3 Effect of the amount of lignin extract on properties of leather

w(木質素栲膠)/%01234彈性差良好好較差差柔軟性較差良好好較差差豐滿度差較差良好好良好粒面狀況不緊緊緊實緊實緊收縮溫度/℃93.594.094.893.693.4抗張強度/(N·mm-2)13.013.414.514.113.6撕裂強度/(N·mm-1)17.818.119.318.618.0

當木質素栲膠的用量小于2%時,成革收縮溫度、抗張強度和撕裂強度隨木質素栲膠用量的增加而增大,這說明木質素栲膠復鞣能提高成革收縮溫度、抗張強度和撕裂強度；但當木質素栲膠的用量大于2%時,成革收縮溫度、抗張強度和撕裂強度隨木質素栲膠用量的增加而減小,這可能是因為栲膠用量過大對皮革復鞣過度所造成的。

因此,木質素栲膠的用量為2%時,復鞣效果最佳,可以達到一般植物復鞣劑的鞣制水平。

3 結 論

(1)用Pd/C催化、氫氣還原降解木質素制備木質素栲膠,酚羥基質量摩爾濃度增加了30.12%。

(2)當木質素栲膠用量為2%時,成革彈性和柔軟性好,豐滿度良好,粒面緊實,收縮溫度為94.8 ℃,抗張強度為14.5 N/mm2,撕裂強度為19.3 N/mm,復鞣效果最佳。

(3)木質素是造紙行業的副產物,以此制備復鞣劑,不但降低制革成本,而且對環境保護和低碳經濟都具有現實意義。

[1] 陳慧,李書卿,單志華. 改性木素磺酸金屬鹽鞣劑應用性能研究[J]. 西部皮革, 2007, 29(10):11-14.

[2] 王晨,李書平,邵志勇. 木質素改性皮革復鞣劑的制備與應用研究[J]. 皮革化工, 2003(3):12-14.

[3] SUPARNO O, COVIGTON A D, EVANS C S. Kraft lignin degradation products for tanning and dyeing of leather[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2005, 80:44-49.

[4] 曹煒,索志榮. Folin-Ciocalteu比色法測定蜂蜜中總酚酸的含量[J]. 食品與發酵工業, 2003, 29(12):80-82.

[5] 丁紹蘭. 革制品分析檢驗技術[M]. 北京:化學工業出版社, 2003:17-44.