PVP/(NH4)2Ce(NO3)6復(fù)合納米纖維的制備與表征

何 東 寧, 張 紹 印, Lingxue Kong, Weimin Gao

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034; 2.迪肯大學(xué) 高新材料和纖維開發(fā)中心, 維多利亞 吉朗 3217 )

0 引 言

納米材料是一種亞穩(wěn)態(tài)材料,它介于原子簇與宏觀材料之間,具有量子尺度效應(yīng)[1]、表面與界面效應(yīng)[2]、小尺度效應(yīng)[3]和宏觀量子隧道效應(yīng)[4]。利用這些特殊性能,納米材料被廣泛應(yīng)用于氣體貯存[5]、電極材料等領(lǐng)域[6-7],其中研究最多、最具代表意義的是一維實心納米材料。一維實心納米材料是指在二維方向上為納米尺度,長度比二維方向上的尺度大的多、甚至為宏觀量的納米材料。一維實心納米材料中縱橫比小的稱為納米棒,而縱橫比大的稱為納米纖維。納米纖維因其在光電子、微電子、納米電子器件制備領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值而受到各國研究人員的廣泛關(guān)注。

常見納米材料的制備方法有濕化學(xué)法[8]、溶膠凝膠法[9-10]、氣象沉積法、靜電紡絲法[11]等。靜電紡絲技術(shù)起源于上世紀(jì)80年代,是一種便利的有機高分子納米纖維制備技術(shù),其原理是在高壓電場作用下將機械傳動裝置擠出的凝膠態(tài)原料拉成絲狀物,通過調(diào)節(jié)參數(shù),最終在接收器上收集納米纖維的技術(shù)[12-13]。鈰作為一種稀土元素,由于其f層電子的特殊性,被應(yīng)用于發(fā)光材料、電極材料、抗紫外材料等方面[14-16]。本實驗應(yīng)用靜電紡絲技術(shù),制備PVP/(NH4)2Ce(NO3)6有機-無機復(fù)合納米線。通過現(xiàn)代檢測技術(shù)(SEM、EDX、XRD等)對其形貌、成分等進行了系統(tǒng)表征。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑:硝酸鈰銨[(NH4)2Ce(NO3)6],純度大于98.5%；乙酸,純度99%；聚乙烯基吡咯烷酮(PVP),相對分子質(zhì)量130萬；乙醇,純度大于99.5%；均為Sigma-Aldrich公司產(chǎn)品。

1.2 PVP/(NH4)2Ce(NO3)6靜電紡絲溶液的制備

(NH4)2Ce(NO3)6溶液制備:稱取適量(NH4)2Ce(NO3)6按比例溶到去離子水中,加入一定量乙酸對其pH進行調(diào)節(jié)。磁力攪拌2 h,得到均一穩(wěn)定的透明溶液。

PVP乙醇溶液:將PVP溶于適量的乙醇當(dāng)中。磁力攪拌5 h,得到均一穩(wěn)定的溶液。

靜電紡絲溶液制備:將(NH4)2Ce(NO3)6溶液與PVP-乙醇溶液進行等體積混合,磁力攪拌10 h,得到均一穩(wěn)定的溶膠凝膠體系。

1.3 PVP/(NH4)2Ce(NO3)6 復(fù)合纖維的制備

將5 mL紡絲液加入到10 mL的注射器當(dāng)中,注射器針頭的前端用拋光設(shè)備處理成平頭。將針管放在機械傳動裝置上,用鋁箔對于紡出的纖維進行接收。實驗中的電壓調(diào)節(jié)裝置使用電壓為12～25 kV,接收器與針頭間的距離為12～20 cm。調(diào)節(jié)各參數(shù)相互配合,在收集器上得到納米纖維,平穩(wěn)收集2 h。取下收集器,收集樣品。

1.4 表征方法

掃描電子顯微鏡采用Leica S440和Leo 1530；X射線衍射采用荷蘭產(chǎn)X′Pert PRO。采用Cu靶Ka1輻射；紫外可見分光光度儀,cary 131 UV-visible spectrophotometer；FTIR,VERTEX70；TG-DSC,Netzsch Differential Scanning。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳溶液配方的選擇

涉及2組實驗,實驗1:靜電紡絲液中添加和沒有添加乙酸[17]；實驗2:添加乙酸的靜電紡絲液通過調(diào)節(jié)加入(NH4)2Ce(NO3)6溶液濃度,數(shù)值定位0.01、0.05、0.1、0.2 mol/L。分別將制備的靜電紡絲液進行靜電紡絲實驗。

實驗1:紡出纖維很難收集,多數(shù)回到推進器上。紡絲0.5 h,推進器上出現(xiàn)一層白色纖維。當(dāng)收集方式改為與注射器垂直接收時,可以接收到部分纖維。由圖1可見,制備的納米纖維過細(xì),且其中出現(xiàn)大量顆粒。該現(xiàn)象的原因是PVP纖維帶點不均勻,導(dǎo)致可紡性差。

Fig.1 Composite nanofibers fabricated by electrospun without acetic acid

實驗2:調(diào)節(jié)紡絲液的pH 1.5～2.5,通過磁力攪拌,制得均一穩(wěn)定的紡絲液進行靜電紡絲,實驗結(jié)果見圖2。如圖2所示,加入乙酸后靜電紡出的絲粗細(xì)均勻,無明顯顆粒。通過Image-J對其納米纖維直徑分布進行統(tǒng)計,結(jié)果見圖3,由圖3統(tǒng)計得到復(fù)合納米線直徑約366 nm。實驗2結(jié)果見表1,復(fù)合納米纖維的直徑隨著(NH4)2Ce(NO3)6溶液濃度升高而變大。由靜電紡絲參數(shù)可見,隨著(NH4)2Ce(NO3)6溶液濃度升高,單位長度的電壓值相應(yīng)提高,紡絲液的推進速度減緩。

圖2 加入乙酸后的PVP/(NH4)2Ce(NO3)6復(fù)合納米纖維

Fig.2 Composite nanofibers fabricated by electrospun with acetic acid

圖3 0.01 mol/L鈰離子濃度的復(fù)合納米線直徑分布

Fig.3 Dimension frequency of composite nanofibers of the 0.01 mol/L cerium ionic concentration

表1 不同濃度(NH4)2Ce(NO3)6溶液得到的靜電紡絲結(jié)果

Tab.1 Electrospun results of different concentrations of (NH4)2Ce(NO3)6

c[(NH4)2Ce(NO3)6]/(mol·L-1)d(纖維)/nm推進速度/(mL·h-1)電壓條件/(kV·cm-1)0.013660.8～1.10.5～1.00.053780.8～1.10.6～1.20.104020.6～0.90.8～1.50.204150.4～0.61.0～1.5

2.2 XRD表征

由圖4可知XRD檢測結(jié)果幾乎沒有衍射峰,表明(NH4)2Ce(NO3)6在纖維中沒有結(jié)晶,均勻分散在復(fù)合納米纖維的表面,PVP/(NH4)2Ce(NO3)6有機-無機復(fù)合納米纖維為非晶態(tài)的物質(zhì)。

2.3 TG-DSC表征

由圖5可以看出整個變化過程出現(xiàn)4次明顯的質(zhì)量減少過程。在200 ℃以下質(zhì)量損失多為靜電紡織復(fù)合材料中的殘留水和結(jié)晶水[18-21],下一個熱失重峰是PVP側(cè)鏈的斷裂,在305 ℃是鈰鹽或其水合物分解溫度,350 ℃為PVP主鏈分解溫度,有機物在450 ℃已經(jīng)消耗完。

圖4 PVP/(NH4)2Ce(NO3)6復(fù)合納米纖維XRD表征

Fig.4 XRD pattern of PVP/(NH4)2Ce(NO3)6composite nanofibers

圖5 TG-DSC 復(fù)合納米線的表征

2.4 FTIR表征

圖6中可以看出,復(fù)合納米纖維中羰基峰比單純PVP中的羰基峰向低波數(shù)方向移動。純PVP中的羰基峰的位置是1 658 cm-1,復(fù)合納米線的羰基峰移到1 637 cm-1。由于位移與折合質(zhì)量有關(guān),所以這里證明,鈰和羰基進行價鍵的鏈接。說明鈰通過配位鍵與PVP的羰基結(jié)合,形成的復(fù)合纖維材料。

2.5 EDX表征

由圖7可見,復(fù)合納米纖維中除碳、氫、氧、氮外只含有金屬元素鈰。圖7中出現(xiàn)的鋁元素的峰是由接收器鋁箔產(chǎn)生。

2.6 抗紫外性能

PVP/(NH4)2Ce(NO3)6復(fù)合納米纖維進行紫外測試,以石英片作接收片,在石英片上制備(NH4)2Ce(NO3)6溶液濃度為0.2 mol/L的復(fù)合膜。將復(fù)合膜與純PVP膜進行紫外檢測對比。在薄膜的制備過程中除紡絲液不同外,其余參數(shù)完全相同。由圖8可以清楚地看出PVP/(NH4)2Ce(NO3)6復(fù)合膜有著較強的紫外吸收,且PVP/(NH4)2Ce(NO3)6復(fù)合膜在可見光區(qū)的透光性還要高于純的PVP薄膜,可見成功制備了抗紫外的納米纖維復(fù)合材料。

圖6 納米線的FTIR表征

圖7 EDX表征

圖8 UV表征

3 結(jié) 論

靜電紡絲液中加入適量的乙酸可以制備PVP/(NH4)2Ce(NO3)6復(fù)合納米纖維；(NH4)2Ce(NO3)6溶液中鈰濃度越高,靜電紡絲過程中推進速度越低,單位長度上電壓就越強。PVP/(NH4)2Ce(NO3)6復(fù)合膜具有抗紫外的效果。PVP/(NH4)2Ce(NO3)6復(fù)合納米纖維在煅燒溫度為450 ℃時有機成分會消耗完全,這為以后二氧化鈰無機纖維的研究打下基礎(chǔ)。

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