采用微型反應(yīng)裝置與色譜聯(lián)用的方法評(píng)價(jià)ZSM-5分子篩催化劑

劉 曉 暢, 于 長(zhǎng) 順, 許 絢 麗, 王 少 君

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

分子篩催化劑是一種水和結(jié)晶型硅酸鹽,大部分分子篩催化劑表面具有較強(qiáng)的酸中心,同時(shí)晶孔內(nèi)有強(qiáng)大的庫(kù)侖長(zhǎng)期極化作用,這些特性使它成為性能優(yōu)異的催化劑。ZSM-5分子篩由于其具有典型的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu)及擇形催化性能,因而在石油加工余量值、基本化工原料合成及精細(xì)有機(jī)化學(xué)品合成等領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用[1]。有關(guān)ZSM-5分子篩物化特性對(duì)其催化活性的影響，一直是人們研究的熱點(diǎn)問(wèn)題[2-4]。

微型反應(yīng)裝置是經(jīng)由微細(xì)通道發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的裝置。微型反應(yīng)器有兩種操作方式,即流動(dòng)反應(yīng)器和脈沖反應(yīng)器[5]。嚴(yán)格控制反應(yīng)條件,可對(duì)催化劑進(jìn)行準(zhǔn)確的選評(píng),達(dá)到對(duì)活性和選擇性的半定量比較的目的。氣相色譜法是采用氣體作為流動(dòng)相的一種色譜法[6-8],此法中,載氣載著待分離的樣品通過(guò)色譜柱中的固定相,使樣品中各組分分離[9],然后分別檢測(cè)。

本實(shí)驗(yàn)采用乙醇脫水生成氣態(tài)乙烯[10-11],并以生成乙烯為反應(yīng)使用微型反應(yīng)裝置與色譜聯(lián)用的方法對(duì)ZSM-5分子篩催化劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑:ZSM-5分子篩催化劑(白色顆粒),無(wú)水乙醇、乙醚、丙酮均為分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；去離子水、洗滌劑,天津市天河化學(xué)試劑廠。

儀器:SP-2304氣相色譜儀,北京市永光明醫(yī)療儀器；微型反應(yīng)裝置、蠕動(dòng)泵,上海亞榮生化儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

找到最適合乙醇、乙醚的色譜條件,對(duì)催化劑及磁環(huán)進(jìn)行干燥并對(duì)微型反應(yīng)器的反應(yīng)管進(jìn)行填裝。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制:乙醇的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn),分別配出0、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%的乙醇標(biāo)準(zhǔn)試樣,用氣相色譜檢測(cè)并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

1.2.2 催化劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取催化劑2.0 g于反應(yīng)管內(nèi),加熱至300 ℃ 后,按0.4 mL/min的速率將乙醇泵入微型反應(yīng)器。待溫度穩(wěn)定后,開(kāi)始取樣。收集雜質(zhì)并用皂泡流量計(jì)計(jì)量產(chǎn)品氣體的體積流量V。每隔10 min記錄一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。用氣相色譜對(duì)收集到的液體產(chǎn)物進(jìn)行定性、定量分析。

重復(fù)催化劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn):將260、280、300、320、340 ℃反應(yīng)溫度下的進(jìn)料速率為0.4、0.8、1.0、1.2、1.6 mL/min的實(shí)驗(yàn)過(guò)程再重復(fù)一次。

最佳條件下催化劑的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn):根據(jù)做過(guò)的實(shí)驗(yàn),選擇出乙醇催化制備乙烯的最佳條件,并在此條件下,再次重復(fù)催化劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率的影響因素

2.1.1 不同溫度對(duì)乙烯瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率的影響

以分析純乙醇為原料,固定乙醇進(jìn)料速率為0.4 mL/min,改變乙醇脫水反應(yīng)段溫度,比較不同溫度下乙烯的收率見(jiàn)圖1。由圖1可知,乙醇脫水得到乙烯的反應(yīng)中,當(dāng)溫度升高到340 ℃時(shí),乙烯轉(zhuǎn)化率已達(dá)到96%左右。此過(guò)程中,乙烯的瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而升高;當(dāng)溫度繼續(xù)升高,反應(yīng)中有副產(chǎn)物產(chǎn)生,因此最佳反應(yīng)溫度為340 ℃。

2.1.2 不同進(jìn)料速率對(duì)乙烯瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率的影響

選擇乙醇脫水反應(yīng)溫度340 ℃,改變乙醇的進(jìn)料速率,比較不同進(jìn)料速率下乙烯的瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率,結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知,乙醇脫水得到乙烯的反應(yīng)中,在進(jìn)料速率為0.4 mL/min時(shí),乙烯的瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率高達(dá)97%左右。隨著乙醇進(jìn)料量的增大,乙烯的瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率逐漸減小,即乙烯的瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率隨乙醇進(jìn)料速率的增加而降低,因此確定最佳進(jìn)料速率為0.4 mL/min。

2.2 反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率的影響因素

2.2.1 不同溫度對(duì)乙烯的轉(zhuǎn)化速率的影響

以分析純乙醇為原料,固定乙醇進(jìn)料速率為0.4 mL/min,改變乙醇脫水反應(yīng)段溫度,比較不同溫度下乙烯的轉(zhuǎn)化速率,結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知,乙醇脫水得到乙烯的反應(yīng)中,當(dāng)溫度為260 ℃時(shí),乙烯轉(zhuǎn)化速率達(dá)到0.002 8 mol/(g·min)左右。當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí),乙烯轉(zhuǎn)化速率增加。

2.2.2 不同進(jìn)料速率對(duì)乙烯轉(zhuǎn)化速率的影響

選擇乙醇脫水反應(yīng)溫度340 ℃,改變乙醇的進(jìn)料速率,比較不同進(jìn)料速率下乙烯的轉(zhuǎn)化速率,結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知,乙醇脫水得到乙烯的反應(yīng)中,在進(jìn)料速率為0.4 mL/min時(shí),乙烯的轉(zhuǎn)化速率在0.003 3 mol/(g·min)左右,當(dāng)乙醇的進(jìn)料量增大時(shí),乙烯的轉(zhuǎn)化速率也隨著增加。

2.3 催化劑瞬時(shí)選擇性的影響因素

2.3.1 不同溫度對(duì)催化劑的瞬時(shí)選擇性的影響

以分析純乙醇為原料,固定乙醇進(jìn)料速率為0.4 mL/min,改變乙醇脫水反應(yīng)段溫度,比較不同溫度下催化劑的瞬時(shí)選擇性,結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知,乙醇脫水得到乙烯的反應(yīng)中,當(dāng)溫度為260 ℃時(shí),催化劑的瞬時(shí)選擇性在0.002 0 mol/(g·min) 左右。當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí),催化劑的瞬時(shí)選擇性增加。

圖1 瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化

圖2 瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率隨進(jìn)料速率的變化

圖3 轉(zhuǎn)化速率隨溫度的變化

圖4 轉(zhuǎn)化速率隨進(jìn)料速率的變化

圖5 催化劑的瞬時(shí)選擇性隨溫度的變化

2.3.2 不同進(jìn)料速率對(duì)催化劑的瞬時(shí)選擇性的影響

選擇乙醇脫水反應(yīng)溫度340 ℃,改變乙醇的進(jìn)料速率,比較不同進(jìn)料速率下催化劑的瞬時(shí)選擇性,結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知,乙醇脫水得到乙烯的反應(yīng)中,在進(jìn)料速率為0.4 mL/min時(shí),催化劑的瞬時(shí)選擇性為0.003 3 mol/(g·min),當(dāng)隨著乙醇的進(jìn)料量增大時(shí),催化劑的瞬時(shí)選擇性增加。

圖6 催化劑的瞬時(shí)選擇性隨進(jìn)料速率的變化

3 結(jié) 論

采用了微型反應(yīng)裝置與色譜聯(lián)用的方法,并以乙醇脫水生成氣態(tài)乙烯為反應(yīng),對(duì)ZSM-5分子篩催化劑的性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,乙烯的瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而升高,隨乙醇進(jìn)料速率的增加而降低;乙烯的轉(zhuǎn)化速率隨溫度的升高而升高,隨乙醇進(jìn)料速率的增加而增加;催化劑的瞬時(shí)選擇性隨溫度的升高而升高,隨乙醇進(jìn)料速率的增加而增加。最佳反應(yīng)溫度為340 ℃,最佳進(jìn)料速率為0.4 mL/min。

采用微型反應(yīng)裝置與色譜聯(lián)用的方法對(duì)催化劑進(jìn)行了準(zhǔn)確的評(píng)價(jià),為工業(yè)生產(chǎn)提供了可靠的依據(jù)。

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