在離子液體體系中由微晶纖維素直接制得5-羥甲基糠醛

楊 偉 偉, 王 少 君

( 大連工業大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

平臺化合物目前主要是在石油資源中獲得,隨著石油、煤等不可再生資源的迅速消耗,石油化工的成本將不斷提高。可再生生物質生產能源和有機化工原料,確定新的平臺化合物,是目前以低碳經濟實現可持續發展為目標的綠色化學的重要研究內容[1]。5-羥甲基糠醛是一種重要的化工原料,它的分子中含有一個羥甲基和一個醛基,可以通過加氫、氧化脫氫、水解等化學反應,合成許多化合物和高分子材料[2-6],有望成為基于生物質資源的新型平臺化合物。

目前制備合成5-HMF的原料多為果糖和葡萄糖。MOREAU 等[7]采用蔗糖為反應物,在離子液體[Hmim][Cl]中制備5-HMF。實驗結果表明蔗糖在離子液體中水解為果糖和葡萄糖,30 min 以后水解得到的果糖幾乎全部被轉化為5-HMF,但是水解得到的葡萄糖只有3%發生了進一步的轉化。SERGIO等[8]使用離子液體[Bmim][Cl]和CrCl3,使用甲苯作為同步萃取劑,在100 ℃條件下催化葡萄糖制備5-HMF,4 h 后5-HMF產率提高到91%。ZHAO H 等[9]在離子液體體系中用金屬氯化物催化果糖、葡萄糖制得5-HMF,其中以果糖為原料,得到5-HMF的收率最高。而用纖維素為原料直接制得5-HMF 的過程目前大部分需要通過使用無機酸或者有機溶劑等成本高、易污染環境、后處理困難的手段來實現[10-11]。最近幾年通過綠色溫和可控的條件,使用纖維素甚至用秸稈來生產5-HMF已經成為研究的重點和熱點,但目前關于此類的公開報道還不多見。

本文通過合成綠色無污染的離子液體為反應溶劑和反應的催化劑,作用于微晶纖維素直接得到5-HMF。

1 實 驗

1.1 儀器與藥品

液相色譜儀,真空干燥箱,恒溫磁力攪拌器,旋轉蒸發儀。

微晶纖維素(DP=312),上海昌為醫藥輔料技術有限公司；N-甲基咪唑,化學純；氯丁烷,化學純；98%的硫酸,化學純；CrCl3,化學純。

1.2 離子液體的制備

1.2.1 離子液體[Bmim][Cl]的制備

根據文獻[12]合成離子液體[Bmim][Cl]。

1.2.2 離子液體[Bmim][HSO4]的制備

在配有電動攪拌的250 mL三口圓底燒瓶內加入0.1 mol的[Bmim][Cl]離子液體,然后在攪拌下慢慢滴加等摩爾的98%濃硫酸,滴加過程中以冰水浴冷卻,控制滴速使瓶內溫度維持在30 ℃以下。加畢,在回流下繼續攪拌并升溫至60～70 ℃,反應6 h后停止攪拌,待反應物冷卻至室溫后,加入乙醚洗滌,洗滌后的產品60 ℃真空抽干1 h得[Bmim][HSO4]離子液體[13]。

1.3 在離子液體中催化微晶纖維素生成5-HMF

將微晶纖維素,離子液體[Bmim][Cl]和[Bmim][HSO4]置于55 ℃真空干燥箱過夜除水。

稱取4 g [Bmim][Cl]置于反應器中,在一定溫度的油浴中磁力攪拌。加入0.02 g 微晶纖維素,攪拌30 min后溶液澄清透明。加入一定質量的[Bmim][HSO4]和CrCl3,并開始計時,反應一定時間后,將反應器浸入到冰水中淬滅反應。向反應液中加入甲醇水溶液定容,攪拌至一相,過濾后進行HPLC的分析。

1.3.1 5-HMF的測定

實驗中采用的是外標法對5-HMF進行定量分析,所謂外標法就是以被測組分的純品作為標準品,以質量濃度為橫坐標,峰面積為縱坐標作出被測化合物的標準曲線,再根據標準曲線求出樣品中該組分的質量濃度。

HPLC分析檢測條件:檢測波長,284 nm；色譜柱,Kromasil C-18,250 mm×4.6 mm；檢測器,紫外檢測器；工作站,N2000色譜工作站；流動相,V(甲醇)∶V(水)=10∶90；柱溫,室溫；流動相體積流量,1 mL/min；進樣量,20 μL。

1.3.2 5-HMF的標準曲線的繪制

分別對5-HMF配制不同濃度的標準樣品,利用液相色譜測試做出標準曲線,外標法定量。標準曲線見圖1。

圖1 5-HMF的標準曲線

1.3.3 5-HMF收率的計算

依據公式計算5-HMF的摩爾收率

式中,X為5-HMF的摩爾收率；X1為5-HMF質量濃度(根據標準曲線計算而得)；V為定容后的體積；m為微晶纖維素的質量；198為微晶纖維素的一個葡萄糖單元相對分子質量；126為5-HMF的相對分子質量。

2 結果與討論

將微晶纖維素加入[Bmim][Cl]離子液體中,不加[Bmim][HSO4]和CrCl3,反應溫度為120 ℃下進行空白實驗,反應180 min后產物中只檢測到痕量的5-HMF。說明在此條件下,[Bmim][Cl]本身不能催化微晶纖維素得到5-HMF。[Bmim][Cl]在此體系中起到溶劑的作用。將微晶纖維素加入[Bmim][Cl]離子液體中,只添加[Bmim][HSO4]或者CrCl3,得到5-HMF的量非常少。這進一步說明,在離子液體-CrCl3體系中,微晶纖維素向5-HMF 的轉化是經由離子液體[Bmim][HSO4]和CrCl3的協同作用完成的。

2.1 溫度對催化微晶纖維素生成5-HMF的影響

在催化劑用量[Bmim][HSO4] 1 g和CrCl30.4 g 、反應時間4 h條件下考察反應溫度對催化微晶纖維素生成5-HMF的影響,結果見圖2。

圖2 反應溫度對5-HMF收率的影響

Fig.2 Effect of the reaction temperature on the yield of 5-HMF

由圖2可見,在溫度低于130 ℃ 時,5-HMF的收率隨著反應溫度的增加而增加。根據化學反應速率方程可知,反應溫度升高,反應速率常數增大,微晶纖維素降解反應的速率也會增大,5-HMF 的收率也會因此而升高。隨著反應溫度的繼續升高,微晶纖維素轉化為其他產物的速率也會增大,5-HMF也會進一步降解,轉化為乙酰丙酸、甲酸等副產物[9]。降解產物變得更加復雜,5-HMF的收率會因此而下降。因此選擇130 ℃ 為適宜的反應溫度。

2.2 時間對催化微晶纖維素生成5-HMF的影響

在反應溫度120 ℃、催化劑用量為[Bmim][HSO4] 1 g和CrCl30.4 g條件下,考察反應時間對催化微晶纖維素生成5-HMF的影響,結果見圖3。

圖3 反應時間對5-HMF收率的影響

從圖3中可以看出,反應時間低于4 h時,5-HMF 的收率和反應時間成正比關系；超過4 h時,隨著時間的增加5-HMF的收率減少。分析認為隨著反應時間的增加,微晶纖維素的轉化率隨之增加,5-HMF的收率也會相應提高,隨著反應時間的繼續增加,5-HMF可能會與微晶纖維素降解的中間產物還原糖等物質進一步發生聚合反應,使得5-HMF的收率下降。因此,最佳反應時間為4 h。

2.3 催化劑用量對催化微晶纖維素生成5-HMF的影響

反應溫度120 ℃、反應時間4 h,在此條件下考察[Bmim][HSO4]和CrCl3的用量對催化微晶纖維素生成5-HMF的影響,結果見表1。

表1 催化劑[Bmim][HSO4]和CrCl3的量對5-HMF收率的影響

Tab.1 Effect of the amounts of [Bmim][HSO4] and CrCl3on the yield of 5-HMF

m/g[Bmim][HSO4]CrCl3m{[Bmim][HSO4]}∶m(CrCl3)收率/%30.47.520.220.4529.810.42.537.210.81.2536.511.20.8335.1

從表1可見,[Bmim][HSO4]和CrCl3的質量比在7.5和2.5之間時,隨著[Bmim][HSO4]和CrCl3質量比的減少,5-HMF的收率逐步提高；而當CrCl3的量繼續增加,[Bmim][HSO4]和CrCl3的質量比低于2.5時,5-HMF的收率會略有下降,下降的幅度較小。這是因為纖維素的降解反應需要在酸性體系下進行,隨著催化劑[Bmim][HSO4]量的增加,溶液的酸性不斷增強,使得整個反應的速率和反應程度都增加。但是[Bmim][HSO4]的量過大,整個體系的酸性過強,會使得微晶纖維素水解生成的還原糖等副產物的速率增加。同時,5-HMF也會被進一步降解,5-HMF的收率會因此降低。所以,酸性較強或較弱都不利于5-HMF的生成。

當[Bmim][HSO4]的量固定在1 g,增加CrCl3的量,[Bmim][HSO4]和CrCl3的質量比低于2.5時,5-HMF的收率也會有所下降。這主要是因為離子液體[Bmim][Cl]-CrCl3具有Lewis酸性,增加CrCl3的量,同樣會增加整個體系的酸性,降低5-HMF的收率[14]。所以[Bmim][HSO4]與CrCl3的質量比選擇1.25時為適宜的催化劑量。

2.4 水的質量分數對催化微晶纖維素生成5-HMF 的影響

從糖類在酸催化作用下降解生成5-HMF的機理[15-16]中可以得到,反應起始階段纖維素水解反應中,需要水來參加反應,整個反應缺少水會影響反應的速率。纖維素水解生成的還原糖類物質如葡萄糖、果糖等在這種缺水的條件下又會脫水生成目標產物5-HMF,生成的水重新參與到反應的起始階段——水解反應。每生成1分子葡萄糖需要消耗1分子水,而1分子葡萄糖緊接著脫除3分子水而得到5-HMF,即水解消耗的水又通過脫水反應得到補充。這樣下來使得整個反應可以依次循環下來繼續反應。假如在整個反應體系中增加水的含量,會使得在起始階段的反應速率很快,但隨著整個反應體系中水的量的增加,5-HMF 進一步水解成乙酰丙酸和甲酸的可能性也就隨之增加,所以5-HMF收率會隨水含量的增加而降低。綜合考慮起來,決定在這個反應中,無需加入額外的水。

3 結 論

以離子液體[Bmim][Cl]為溶劑,微晶纖維素為反應的起始原料,以官能化的酸性離子液體[Bmim][HSO4]和CrCl3為復配催化劑,進行纖維素的降解反應制得5-HMF。實驗結果表明,當[Bmim][Cl]用量為4 g,微晶纖維素為0.02 g,在130 ℃ 下攪拌后加入1 g [Bmim][HSO4]和0.4 g CrCl3,反應4 h,5-HMF的收率最大可以達到37%。

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