殼聚糖膜的制備及其表面浸潤性

周 娓 娓, 于 春 玲, 金 美 花, 邵 國 林, 戴 洪 義, 董 曉 麗

( 1.大連工業大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034; 2.大連海事大學 材料科學與工程系, 遼寧 大連 116026 )

0 引 言

浸潤性是固體表面的重要特征之一,它主要由固體表面的化學組成和微觀幾何結構所決定[1]。當液滴與固體表面相接觸,它或保持為液滴形狀或在表面鋪展形成液膜,這一性質通常用接觸角來衡量。對于一個固體表面,當它與水或油的接觸角大于150°,則稱之為超疏水或超疏油表面。相反,當它與水或油的接觸角接近0°,則稱之為超親水或超親油表面。超親水、超疏水、超親油、超疏油是固體表面四個獨特的浸潤性質[2]。

殼聚糖膜早已應用于環保領域,如作為絮凝劑或吸附劑在水處理中的應用。殼聚糖膜的制備方法很多,在以往的工作中研究者利用層層自組裝[3]、靜電自組裝[4]、浸漬沉淀相分離工藝[5]制備殼聚糖膜。但以上研究中存在著方法較為復雜、無法大面積制備、耗時較長等缺點。本研究采用脫乙酰度在95%以上殼聚糖為原料,利用分子質量為100 ku的殼聚糖,通過流延法,簡單快速地制備出表面結構各異、具有特殊微納米結構的殼聚糖膜,通過掃描電鏡和接觸角測量儀對膜表面的形貌結構和浸潤性進行了研究,并對其產生的機理進行了分析。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

殼聚糖分子質量為100 ku,由蟹殼甲殼素脫乙酰化制成,脫乙酰度為95%以上,浙江金殼公司產品；98%濃硫酸、30%過氧化氫、氫氧化鈉、冰醋酸均為分析純,北京試劑公司。

掃描電子顯微鏡,FE-SEM,JSM-6700F,日本JEOL公司；接觸角測量儀,OCA20,德國Dataphysics公司。

1.2 方 法

將脫乙酰度在95%以上的殼聚糖粉末加入到2%的乙酸水溶液中,配制得到不同質量分數(2%、4%、6%、8%)的殼聚糖溶液。將1 cm×1 cm 的玻璃片洗凈后,用H2SO4/H2O2進行羥基化處理。用注射器吸取殼聚糖溶液滴涂在處理好的玻璃片上,依次放入烘箱中預處理50 min。取出后在NaOH水溶液中浸泡一段時間。最后用去離子水清洗干凈,放在烘箱中連續干燥24 h至完全干燥。

在3.0 kV的加速電壓條件下,用SEM觀察殼聚糖膜的表面形貌。在室溫下,用接觸角測量儀分別測量殼聚糖膜上5個不同位置的接觸角,并取平均值。

2 結果與討論

2.1 殼聚糖膜形貌的特征

圖1為分子質量為100 ku的殼聚糖溶液在不同質量分數下制備的膜表面的SEM圖。從圖1可見,在不同質量分數的殼聚糖溶液條件下制備的殼聚糖膜表面形貌有很大的差異。質量分數為2%的溶液制得的膜表面有高低不平的簇狀凸起,且立體層次感較強,如圖1(a)所示。質量分數為4%的溶液制得的膜表面起伏較大,依然有較多簇狀凸起,如圖1(b)所示。且可以看出,其表面形成的紋路比圖1(a)的紋路密集些。當殼聚糖質量分數為6%時(圖1c),膜表面比低質量分數時平緩很多,表面有500 nm左右的條狀結構和簇狀的細小顆粒混合分布在一起。殼聚糖質量分數為8%的溶液制得的膜表面非常平緩,有粒徑為60～200 nm的小顆粒緊密的排列在一起,如圖1(d)所示。

以上不同形貌的產生,主要與殼聚糖分子的鏈間作用力有關。殼聚糖在堿液中發生凝膠過程,膜孔被固化,隨著溶劑的不斷蒸發,聚合物達到過飽和狀態,從而發生相分離。從聚合物中分離出來部分溶液形成小液滴,即貧聚合物相,最終形成膜的條狀結構或微孔結構；而在小液滴周圍聚集的聚合物分子呈連續相,即富聚合物相,最終形成膜起伏的骨架,貧聚物形成膜的條狀或微孔結構[6]。從微觀來看,隨著溶液質量分數的增加,殼聚糖分子鏈在溶液中的再排列變得緩慢,則分子鏈間有較多的重疊部分,分子之間作用力較強,因而使成膜性增強,如圖1(a)和(b)所示,膜表面不平滑,呈現簇狀突起。但隨著質量分數的不斷增加,溶液中的殼聚糖由于未能完全酸化導致溶解性下降,則分子鏈處于卷曲狀態,鏈間重疊部分減少,成膜性隨之降低。如圖1(c)和(d)所示,膜表面結構趨于平緩,但仍有密集排列的顆粒。

(a)、(b)、(c)、(d)的質量分數分別為2%、4%、6%、8%；(e)、(f)、(g)、(h)依次分別為(a)、(b)、(c)、(d)的放大圖

2.2 表面浸潤性

圖2是殼聚糖膜的接觸角圖。其中圖2(a)和(b)為殼聚糖質量分數為2%、8%時制備的薄膜在空氣中油的表面接觸角,分別為42.9°、47.52°,表現出薄膜的親油特性。圖2(c)和(d)為殼聚糖質量分數為2%、8%時制備的薄膜在空氣中水的接觸角,分別為45.3°、49.9°,表現出薄膜的親水特性。因為殼聚糖薄膜表面能較高,所以在空氣中既親水又親油。

(a)、(b)為殼聚糖膜在空氣中油滴接觸角圖；(c)、(d)為殼聚糖膜在空氣中水滴的接觸角；(e)、(f)為殼聚糖膜在水中油的接觸角

圖2 殼聚糖膜的接觸角圖

Fig.2 Photograph of contact angles on chitosan membran

圖2(e)和(f)為殼聚糖質量分數為2%、8%時制備的薄膜在水中油的接觸角,分別為150.7°、153.2°。實驗表明2%～8%下得到的薄膜表面均表現出超疏油的特性。這種浸潤性的變化主要與膜表面的粗糙度有關,這種粗糙結構使其表面具有更多的空氣填充在中間,減少了水與固體膜表面之間的接觸。

Cassie等[7]在研究了大量超疏油表面現象的過程中提出了復合接觸的概念, 認為液滴在粗糙表面上的接觸是一種復合接觸。因為具有微納米結構的粗糙表面的結構尺度小于表面液滴的尺度,當固體表面的疏油性較強時,表面上的液滴并不能填滿粗糙的固體表面上的凹槽,即液滴下存留有空氣,則表觀上的液-固接觸面其實是由油滴、空氣、固體表面、水四相界面組成,其中,表面上空氣所占的比例越大,則表面的疏油性越強。

3 結 論

本文采用脫乙酰度在95%以上的分子質量為100 ku殼聚糖為原料,采用流延法,通過調節殼聚糖溶液的質量分數,制備了具有不同微納米結構的殼聚糖薄膜。其膜表面的浸潤性發生細微變化,在空氣中均表現為既親水又親油的特性,而在水中油滴的表面接觸角高達153.2°,表現出了其超疏油特性,薄膜的這種在水下超疏油的特性,使其可以起到自清潔、無損運輸等作用。因此,穩定的具有微納米結構的殼聚糖膜有望成為防污、防水、防霧、自清潔、無損失運輸等良好的膜材料。

[1] SARKAR S, CHUNDER A, FEI W, et al. Superhydrophobic mats of polymer derived ceramics[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 91(8):2751-2755.

[2] 陳紅艷,江雷. 受生物啟發特殊浸潤表面的設計與制備[J]. 生命科學, 2008, 20(3):323-330.

[3] 謝瑜亮,王明君,姚善涇. 層層自組裝纖維素硫酸鈉-殼聚糖復合膜[J]. 化工學報, 2008, 59(11):2910-2914.

[4] 馬豫峰,蔡繼業,楊培慧,等. 殼聚糖自組裝復合修飾血紅蛋白的研究[J]. 高分子材料科學與工程, 2005, 21(1):272-275.

[5] 許勇,洪華,劉昌勝. 殼聚糖非對稱多孔膜的制備和性能研究[J]. 華東理工大學學報, 2004, 30(6):644-647.

[6] FENG Lin, ZHANG Ya-na, XI Jin-ming, et al. Petal effect:A superhydrophobic state with high adhesive force[J]. Langmuir, 2008, 24(8):4114-4119.

[7] CASSIE A B D, BAXTER S. Wettability of porous surfaces[J]. Transactions of the Faraday Society, 1944, 40:546-551.