秸稈接枝丙烯酸丁酯制備吸油樹脂

葛 秀, 譚 鳳 芝, 劉 兆 麗, 徐 同 寬, 張 瑤

( 大連工業大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

隨著近年來人們對油污染的高度關注,有效的油品回收技術及高性能吸油材料的研發勢在必行。作為可降解性吸油材料的一種,纖維素基吸油樹脂具有成本低、環境相容性好等優點,其制備及性能的研究也日益受到人們關注[1-2]。國內纖維素基吸油樹脂多使用甘蔗渣[3]、棉短絨[4]、木漿[5]、濾紙[6]等為原料,而以秸稈為原料來制備吸油樹脂卻鮮見報道。我國是一個農業大國,玉米秸稈居農業固體廢棄物首位,但是我國對玉米秸稈利用率較低,絕大部分都被廢棄或者燒掉,造成了極大的浪費和污染。玉米秸稈中富含大量纖維素,因此本研究以其為基材、丙烯酸酯為聚合單體進行接枝共聚制備高吸油材料,不僅使玉米秸稈得到有效利用,還可降低吸油樹脂的生產成本。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

玉米秸稈,遼寧；丙烯酸丁酯(BA),天津天驕化工有限公司；二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯,分析純,撫順安信化工有限公司；過硫酸鉀,分析純,濟南世紀聯興經貿有限公司；95%乙醇和氫氧化鈉,分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 玉米秸稈的預處理

除掉玉米秸稈內髓,將皮清洗烘干粉碎后,過60目銅網篩,然后在微波輻射下用堿對秸稈進行預處理。預處理條件為:微波輻射功率為800 W,堿液質量分數為8%,堿液處理溫度為90 ℃,微波輻射時間5 min,m(秸稈)∶m(堿液)=1∶30。最后用水洗至中性,放入真空烘箱烘干,得到纖維素質量分數為83.8%的秸稈粉末。

1.3 吸油樹脂的制備

取定量處理后的秸稈粉末、去離子水置于三口燒瓶中,在氮氣保護下攪拌升溫,加入K2S2O8引發劑引發20 min后,加入接枝單體丙烯酸丁酯和交聯劑。丙烯酸丁酯單體與秸稈粉末為分散相懸浮分散在去離子水中,恒溫反應數小時,得到細小顆粒狀樹脂,用熱去離子水洗滌產品數遍,再用95%乙醇洗3次,然后置于溫度為60 ℃的干燥箱中干燥至恒重,進行性能測試。

1.4 樹脂性能的測定

吸油率:準確稱取一定量的吸油材料樣品裝入無紡布袋中,將其浸入待測油品中,在室溫下靜置24 h,使其充分吸油后取出,自然淌滴5 min,等袋上的油品滴凈之后,將含有吸油材料的無紡布袋稱重,空白袋同樣進行上述的實驗操作后稱重,吸油率計算公式為

Q=(m2-m1-m0)/m1

(1)

式中,Q為吸油率,g/g;m0為無紡布空袋吸油的質量；m1為吸油材料的質量；m2為吸油材料吸油后的質量。

吸油速率計算公式為

吸油速率=Qt/Q×100%

(2)

式中,Qt為吸油材料1 h的吸油率；Q為吸油材料的飽和吸油率。

吸油材料的接枝效率測定方法參照文獻[5]。

2 結果與討論

2.1 秸稈與單體配比對樹脂接枝效率以及吸油率的影響

秸稈與丙烯酸丁酯單體的配比是制備吸油材料的重要影響因素之一,秸稈與單體的配比對吸油材料吸油率和接枝效率的影響如圖1所示。從圖1可知,隨著單體丙烯酸丁酯的投料量的增大,接枝效率與吸油率先升高而后逐漸下降。這是由于單體投入量過大時,隨著單體用量的增加,單體均聚的幾率增加,生成的產品中均聚物較多,從而導致接枝效率的下降。而且均聚物過多,產物難以形成適宜的吸油網絡結構,吸油率下降。因此,當單體與秸稈的質量配比為1∶1時,產物的接枝效率與吸油率最好。

圖1 BA用量對材料接枝效率和吸油率的影響

Fig.1 Effects of BA dosage on grafting efficiency and absorbency of the synthesized materials

2.2 引發劑用量對樹脂接枝效率以及吸油率的影響

由圖2可見,引發劑用量小于0.6%(占投料質量百分數)時,隨著其用量增加,吸油率與接枝效率增大；當引發劑用量大于0.6%時,二者隨著引發劑用量的增加而下降。這是由于引發劑用量過小,丙烯酸丁酯產生的自由基和秸稈產生的Cell-O·活性基數量比較少,接枝反應速度慢,單體聚合不完全,接枝效果差,吸油率低；引發劑用量過大時,反應速度過快,單體自由基和秸稈產生的Cell-O·的活性基數量增多,從而引起接枝單體的均聚反應幾率上升,接枝共聚物的支鏈較短,形成的網絡結構空間小,從而導致樹脂的吸油率下降。因此,當引發劑用量為投料總量的0.6%時,產物的反應效果與吸油性能都較為理想。

圖2 K2S2O8用量對吸油材料吸油率和接枝效率的影響

Fig.2 Effects of K2S2O8initiator dosage on absorbency and grafting efficiency of the synthesized materials

2.3 反應溫度對樹脂接枝效率以及吸油率的影響

由圖3可知,隨著反應溫度的升高,產物的吸油率呈先增加后降低的趨勢。這是因為隨著反應溫度的升高,引發劑分解速率加快,鏈引發及鏈增長速率加快,接枝率提高,吸油率升高；當溫度繼續升高后,體系中單體自由基的數量增長過快,導致自聚反應加快,同時吸油樹脂的分子質量則會隨著體系內活性中心數目的增多及鏈終止速率的提高而下降,接枝效率變低,吸油率降低。所以當反應溫度為75 ℃時,吸油材料的吸油能力最高。

圖3 溫度對材料吸油率和接枝效率的影響

Fig.3 Effects of reaction temperature on absorbency and grafting efficiency of the synthesized materials

2.4 交聯劑用量對樹脂吸油率的影響

從圖4可以看出,隨著交聯劑用量的增加,樹脂的吸油率不斷下降。這是因為高吸油性樹脂是一種具有低交聯度的在油中溶脹而不溶解的樹脂,當交聯劑的用量過大時,吸油材料的交聯密度隨之增大,高分子的網絡容積跟著減小,樹脂的吸油能力則下降,所以當交聯劑用量為0.2%時,樹脂的吸油能力已經達到最大,此時已沒有必要再減少其質量進行研究,原因是當交聯劑用量過小時,不能形成具有較好網絡結構的聚合物,在油中的溶解部分變多,樹脂的吸油能力會降低。所以當交聯劑用量為0.2%時,產物的吸油性能最好。

圖4 交聯劑用量對吸油材料吸油率的影響

Fig.4 Effects of crosslinker dosage on absorbency of the synthesized materials

2.5 樹脂吸油速率的測定

在最佳條件下合成的產品對甲苯和煤油的吸收速率的測定結果見表1。從表1可以明顯地看出,吸油材料對甲苯的吸油速率比煤油快,在2 h就可達吸收平衡。

表1 吸油速率的測定

2.6 產品對不同油品吸油率的測定

在最佳條件下合成的產品對不同油品的吸油率進行測定,實驗測試結果可得,產品對汽油的吸油率為3.6 g/g,對花生油的吸油率為5.3 g/g,對環己烷的吸油率為5.0 g/g,而對水的吸收率為1.3 g/g。由此可見,最佳條件下合成的吸油材料對各種油品均有良好的吸收率,而對水的吸收率則很低。因此,該產品對水面浮油的處理具有良好的使用價值。

2.7 紅外光譜分析

圖5 玉米秸稈和產物的FTIR譜圖

Fig.5 FTIR spectra of corn straw and the synthesized product

2.8 掃描電鏡測試

由圖6(a)可見,經過機械粉碎的秸稈原料其纖維狀結構清晰且結晶區密集度依然很高,且纖維束所受破壞程度不高,微孔處于閉合狀態,大量的反應性羥基仍被封閉在孔內,試劑可及度仍然不是很高,因此,僅僅依靠機械粉碎是遠遠不夠的,還需要對秸稈進行處理。圖6(b)顯示,微波反應器處理后秸稈仍保持原有玉米秸稈的纖維狀結構,但是秸稈的纖維空間變得清晰且松散,表明秸稈內部的木質素得到了去除,比表面積增加,這些都對增加纖維素對試劑的濕潤度有利,從而提高了其反應性能。在圖6(c)中,產物仍然保持了玉米秸稈原有的纖維狀結構,但纖維的表面明顯變得粗糙且成毛刺狀,原來平行管束纖維已經基本消失,烘干后產物的表面呈多層褶皺狀。由此可認為,經過接枝聚合反應,在秸稈表面接枝上了丙烯酸丁酯支鏈。

圖6 玉米秸稈和產物的SEM照片

3 結 論

秸稈中富含大量的纖維素,利用其與丙烯酸丁酯接枝共聚,最佳反應條件為:m(秸稈)∶m(丙烯酸丁酯)=1∶1,w(引發劑)=0.6%,w(交聯劑)=0.2%,反應溫度為75 ℃,反應時間為6 h；合成的吸油材料對甲苯的吸油率為5.8 g/g。

用紅外光譜驗證了產物的化學結構,采用掃描電鏡觀察了材料微觀結構,通過圖片發現,經過接枝聚合反應,在秸稈表面接枝上了丙烯酸丁酯支鏈。

[1] 吳宇雄,周盡花,劉洋,等. 丙烯酸酯系高吸油樹脂的合成及性能[J]. 精細石油化工, 2009, 26(1):41-44.

[2] 柳穎,徐明,張洪林,等. 高吸油樹脂的研究及應用進展[J]. 化學與生物工程, 2009, 29(9):7-10.

[3] SAID A, LUDWICK A G, AGLAN H A. Usefulness of raw bagasse for oil absorption: A comparison of raw and acylated bagasse and their components[J]. Bioresource Technology, 2009, 100:2219-2222．

[4] 曹亞峰,劉兆麗,韓雪,等. 丙烯酸酯改性棉短絨高吸油性材料的研制與性能[J]. 精細石油化工, 2004, 20(3):20-23.

[5] 鐘海山,溫和瑞,李蕾,等. 木漿纖維素交聯聚合復合高吸油性材料性能研究[J]. 化學世界, 21(3):153-156.

[6] 徐萌. 基于天然高分子吸油材料的制備與表征[D]. 蘭州:蘭州大學, 2005.