PNHMPA/PEG半互穿網絡定形相變材料的性能

張 鴻, 王 曉 磊, 房 艷 萍, 文 官 印

( 大連工業大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

互穿聚合物網絡(Interpenetrating Polymer Network,簡稱IPN)是指由兩種或兩種以上聚合物通過網絡的相互貫穿和纏結而形成的共混物或聚合物合金[1-3]。Miller在1960年首次提出“互穿聚合物網絡”這個名詞,自此,IPN以其獨特的拓撲結構和協同作用,成為制備交聯聚合物合金的重要方法之一,為制備特殊性能的聚合物材料開拓了嶄新的途徑[4]。互穿網絡的特點在于其獨特的貫穿纏結結構,這種結構能改善高分子鏈的相容性,增加網絡密度,增大相互間的結合力,而其存在的動力學強迫互容作用,能使互穿網絡達到均聚物和其他高分子合金難以達到的效果[5-7]。理想的IPN組元聚合物網絡之間不存在任何共價鍵,即組元聚合物之間不相互影響,但性質共有,甚至有協同功效[4]。

IPN作為新的共混方法,在新型聚合物材料研制領域備受人們關注,已廣泛用于工程材料和功能高分子材料的改性。目前的研究主要集中于改善材料力學性能、智能水凝膠改性、膠黏劑改性等領域。與纖維改性有關的研究有將竹纖維表面進行IPN涂層改性和利用二氧化硅有機/無機互穿網絡對纖維進行阻燃改性等[8-9]。本研究將IPN作為定形相變材料的固定載體,采用溶液聚合法,以N-羥甲基丙烯酰胺為聚合單體,N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑,過硫酸銨為引發劑,同步加入線性聚乙二醇制備得到了新型半互穿網絡定形相變材料；通過耐水洗性、結構形態和熱穩定性研究,制得了適于熔融紡絲調溫改性用的新型定形相變材料,以期為解決熔融紡制調溫纖維奠定研究基礎。

1 實 驗

1.1 試 劑

N-羥甲基丙烯酰胺,山東淄博化學有限公司；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺,天津市科密歐化學試劑有限公司；過硫酸銨,天津市化學試劑三廠；聚乙二醇2000(PEG-2000),國藥集團化學試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

1.2 PNHMPA/PEG半互穿網絡定形相變材料的制備

采用溶液共聚法,按照設計比例準確稱量聚合單體(NHMPA) 4 g、交聯劑(BIS) 0.76 g、相變材料(PEG) 11.34 g、蒸餾水24 mL加入平底燒瓶中,待溶解后超聲分散5 min,再加入引發劑過硫酸銨(APS) 0.1 g,繼續超聲分散5 min,以使溶液內大小分子混合均勻。75 ℃條件下反應3 h,生成同步半互穿網絡定形相變材料,放入電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥至恒重。將干燥樣品在去離子水中浸泡,再用蒸餾水沖洗3次,除去未固定的聚乙二醇以及未反應的單體、交聯劑、引發劑等,放入烘箱中再次干燥至恒重。

1.3 測試與表征

1.3.1 半互穿網絡定形相變材料的耐水洗性測試

(1)

(2)

1.3.2 差熱(DSC)分析

用DSC-60A型差示量熱掃描儀測試相變溫度和相變焓,在氮氣的保護下從20 ℃升溫到80 ℃,升溫速度為10 ℃/min。

1.3.3 熱重分析(TGA)

用美國TA儀器公司生產的Q50型熱重分析儀測試樣品的熱失重過程,升溫速率10 ℃/min,升溫范圍0～800 ℃,氮氣保護。

1.3.4 掃描電鏡(SEM)分析

用日本電子株式會社JEOL JSM-6460LV高低真空掃描電鏡測試樣品微觀形貌。樣品測試前利用JFC-1600型離子濺射儀對其表面鍍金處理。

2 結果與討論

2.1 半互穿網絡定形相變材料的耐水洗性

圖1為不同溫度下半互穿網絡定形相變材料的溶脹率和損失率。樣品中存在孔洞結構,水分可擴散進入網絡間隙,與網絡載體PNHMPA和定形相變材料PEG的酰胺基、羥基等基團間形成氫鍵,水分子的不斷擴散與溶劑化作用引起高分子鏈段松弛,使高分子鏈向空間伸展,即協同擴散。與此同時,交聯網絡載體受到應力產生彈性收縮而使網絡收縮,當這兩種相反的傾向相互抗衡時,溶脹達到平衡。從圖1可以看出,在測試溫度范圍內,半互穿網絡樣品的溶脹率最大達到2.38,較小的溶脹率說明開孔程度較小,且孔洞尺寸較小,這樣既可以保證PEG在其中互穿纏結形成物理交聯網絡,又可以保證PEG的活動自由度和結晶能力,以提供較高的相變焓。從圖1還可以得知,隨著溶脹率增大,相變材料的損失率也隨之增大,原因是由于溶脹率的增大三維網絡孔洞也就隨之增大,對PEG大分子長鏈的束縛能力相應下降,PEG分子長鏈更容易運動而溶解于水。從圖1還可以看出,在溶脹前后,相變材料的損失率最高達39.7%,說明交聯網絡能夠固定大部分的PEG,但耐水洗性較差,在交聯網絡中互穿纏結的PEG會有部分運動溶解于水,使相變材料有流失,這將會導致相變焓的損失,因此該復合材料不適用于溶液紡絲體系。溫度的提高可導致溶脹率和損失率提高,原因是半互穿網絡中高分子鏈段和水分子的熱運動能力隨之提高。

圖1 半互穿網絡定形相變材料的溶脹率和相變材料損失率

Fig.1 The swelling rate and loss rate of S-IPN PCM

2.2 DSC分析

圖2為溶脹前后半互穿網絡定形相變材料的DSC曲線。由圖2可見,溶脹前后的相變材料熔融過程中相變溫度分別為44.98、44.68 ℃,儲存的相變焓分別為116.27、70.14 J/g。溶脹前后的相變材料在結晶過程中的相變溫度分別為35.59、36.75 ℃,釋放的相變焓分別為108.41、65.37 J/g。在熔融和結晶過程中相變溫度的變化不大,相變結晶溫度分別在45和36 ℃左右；在熔融和結晶過程中相變焓有一定的損失,這主要是因為經過溶脹處理的定形相變材料,一方面因有相變介質PEG的損失,另一方面可能是因為網絡的存在,個別阻礙了PEG的結晶能力。

圖2 溶脹前后半互穿網絡定形相變材料的DSC曲線

Fig.2 DSC curves of S-IPN PCM before and after swelling

2.3 TG-DTG分析

圖3、4是溶脹前后半互穿網絡定形相變材料的熱重-微商熱重曲線。由圖3、4可知,溶脹前后的半互穿網絡定形相變材料的熱重曲線基本沒有變化,在100～150 ℃,樣品失重比例約為4.2%,主要是樣品中殘留的溶劑和樣品中少量雜質蒸發引起。在150～360 ℃,樣品失重比例較小,總失重量約為9.8%,這主要是由于附著在網絡表面的PEG揮發引起的,同時網絡中的PEG開始失重。在370～490 ℃,樣品的重量急劇下降,失重比例很大,至490 ℃,總失重量約為85%,這是因為被網絡固定的PEG完全失重引起的。

圖3 溶脹前半互穿網絡定形相變材料熱重-微商熱重曲線

Fig.3 TG-DTG curves of S-IPN PCM before swelling

圖4 溶脹后半互穿網絡定形相變材料熱重-微商熱重曲線

Fig.4 TG-DTG curves of S-IPN PCM after swelling

從DTG圖可以看出,定形相變材料有3個失重峰。在100 ℃左右,樣品開始出現一個微弱的失重峰,有較低的失重速率。在370 ℃附近,出現第2個失重峰。此后隨著溫度的增大,樣品失重速率明顯增大,在440 ℃達到最大值,表明此時有最大失重速率。通過以上兩條曲線可以看出,互穿網絡復合材料的熱穩定性好,耐熱溫度達到300 ℃以上。

2.4 SEM分析

溶脹前后半互穿網絡定形相變材料的SEM圖見圖5。從圖5可以看到經過水洗處理后的半互穿網絡定形材料的微觀形貌,可見定形相變材料中存在明顯的網絡孔洞,結構清晰,孔洞的分布相對均勻,通過標尺的測量可知孔洞的直徑約為微米級。溶脹處理前后變化明顯,溶脹前,基本觀察不到孔洞的存在,這是因為相變介質PEG的分子長鏈纏繞或者附著在網絡孔洞的周圍；溶脹后可以觀察到明顯并且分布均勻的孔洞結構,這是由于溶脹后附著在網絡孔洞表面的PEG分子溶于水中,使得孔洞暴露出來導致的。

圖5 溶脹前后半互穿網絡定形相變材料SEM圖片

Fig.5 SEM photographs of S-IPN PCM before and after swelling

3 結 論

以N-羥甲基丙烯酰胺和聚乙二醇為原料,通過溶液聚合法,制備了同步半互穿網絡定形相變材料；半互穿網絡定形相變材料的固定效果明顯,水洗條件下相變材料會有一定流失,不適合于溶液紡絲體系；三維網絡孔洞均勻,耐熱性良好,400 ℃ 以前失重率低于20%,適用于高溫加工條件,并且具有合適的相變溫度和較高的相變焓。

[1] 郭寶春,邱清華,賈德民. 互穿聚合物網絡(IPN)技術在功能高分子中的應用[J]. 功能材料, 2000, 31(1):29-31.

[2] GOSWAMI S, CHAKRABARTY D. Synthesis and characterization of sequential interpenetrating polymer networks of novolac resin and poly(ethyl acrylate)[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 99(6):2857-2867.

[3] 張曉麗,王花麗,高青雨. 聚N-異丙基丙烯酰胺/甲基丙烯酸聚乙二醇酯溫敏性水凝膠的制備及性能研究[J]. 現代化工, 2008, 28(7):54-56.

[4] 陳文才,馬敬紅,梁伯潤. 聚(N-異丙基丙烯酰胺)/聚丙烯酸半互穿網絡微凝膠的合成及表征[J]. 合成技術及應用, 2008, 23(1):34-37.

[5] 何銀亭,李書靜,田博士,等. 溫度及pH敏感性互穿網絡水凝膠的制備研究[J]. 應用化工, 2010, 39(9):1316-1318.

[6] RZAEV Z, DINCER S, PISKIN E. Functional copolymers of N-isopropylacry-lamide for bioengineering applications[J]. Progress in Polymer Science, 2007, 32:534-595.

[7] 明杜鵑. 親水/疏水性聚苯乙烯系互穿聚合物網絡的合成及其性能研究[D]. 長沙:湖南師范大學, 2006.

[8] KUMAR H, SIDDARAMAIAH, ROOPA S. Chemical and tensile properties of unsaturated polyester and polyacrylonitrile semi-interpenetrating polymer network coated bamboo fibers[J]. Journal of Reinforced Plastics and Composites, 2005, 24(2):215-219.

[9] 金鳳玉. 基于互穿網絡的有機/無機高分子復合材料的制備及結構、性能研究[D].青島:青島大學, 2009.