TiO2-SiO2復合氣凝膠涂層的制備和光催化性能

陳 晨, 史 非, 唐 乃 嶺, 劉 敬 肖, 冷 小 威, 張 志 偉, 許 璐 璐

( 大連工業大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

1972年Fujishima和Honda[1]發表了有關TiO2電解水的論文后,水處理工作者開始關注具有消除污染物高效、徹底,且沒有二次污染等特點的半導體光催化工業廢水處理法。近幾年的國內外研究結果表明光催化劑的性能與TiO2的結構密切相關[2]。Tsumura T等[3]研究發現,有TiO2涂層的碳粉在紫外光下,對亞甲基藍有較高的光催化降解活性。普通TiO2光催化劑材料的表面積小,限制了催化效率。介孔TiO2的較大表面積和孔容積,使其具有普通TiO2無法比擬的優良吸附性能和光催化性能。

氣凝膠是一種輕質納米多孔材料,質量密度最低可達3 kg/m3,孔洞率可高達99%[4-8]。可以預見TiO2氣凝膠光催化活性比粉體的TiO2要高,是很有發展前途的一種光催化劑。但純TiO2氣凝膠的強度、比表面積、孔隙率比SiO2氣凝膠要小很多,制備條件也相對苛刻[9]。陳一民等[10]采取同步溶膠凝膠方法,制備了TiO2均勻分布在SiO2氣凝膠中的SiO2/TiO2復合氣凝膠,研究了同步溶膠凝膠過程,并表征了復合氣凝膠結構。本課題組以前的研究[11-13]表明,以TiCl4和工業水玻璃為原料,用無水乙醇或三甲基氯硅烷(TMCS)/乙醇(EtOH)/正己烷(Herane)溶液改性處理濕凝膠在常壓下干燥可得到TiO2-SiO2復合氣凝膠。本文用TMCS/EtOH/Hexane對濕凝膠改性,在常壓下干燥制備了較高孔體積和比表面積的TiO2-SiO2復合氣凝膠,采用絲網印刷法制備了TiO2-SiO2復合氣凝膠涂層,研究了其對羅丹明B的光催化降解性能。

1 實 驗

1.1 TiO2-SiO2復合氣凝膠制備

將TiCl4溶于冰水中配制成3 mol/L的TiCl4水溶液A。將工業水玻璃用去離子水稀釋[V(water glass)∶V(deionized water)=1∶4],通過強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂進行離子交換,得到pH=2～3的硅酸溶液B。將溶液A按不同摩爾比邊攪拌邊緩慢加入溶液B中,繼續磁力攪拌10 min,得到均勻TiO2-SiO2溶膠。將TiO2-SiO2溶膠通過水浴加熱膠凝,并記錄不同溫度的膠凝時間。膠凝后陳化一定時間,再使用三甲基氯硅烷/乙醇/正己烷混合溶液對濕凝膠進行改性,每次加入改性液的量為V(TMCS)∶V(EtOH)∶V(solgel)=1∶1∶15,每24 h更換一次改性液,直至水完全排出,此時可觀察到凝膠塊漂浮在改性溶液上面。改性完成后將膠塊放入恒溫干燥箱中在60、80、120、150 ℃下各保溫干燥2 h,得到輕質塊狀TiO2-SiO2氣凝膠。

1.2 氣凝膠涂層的制備

將干燥好的氣凝膠稱取固定質量,用乙醇或聚乙烯醇作為分散劑研磨成均勻的漿料,通過絲網印刷將漿料涂覆在玻璃表面,并在500 ℃下燒結,獲得TiO2-SiO2復合氣凝膠涂層。

1.3 羅丹明B的光催化降解實驗

將燒結后附有氣凝膠的載玻片投入到50 mL、10-4mol/L的羅丹明B(Rhodamine B,RHB)水溶液中,可見光照射下進行吸附光催化實驗。用紫外/可見分光光度計測定溶液吸光度的變化,以此來監測樣品對羅丹明B的吸附/光催化降解過程,不同吸附和光照時間的吸光度值采用UV751GD型紫外/可見分光光度計來測定,吸收波長為554 nm。

1.4 測試與表征

以吸附質為N2的SSA-4200型BET(Brunauer-Emmett-Teller)孔徑及比表面積分析儀測定樣品的比表面積、吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線,確定樣品的比表面積和孔尺寸。采用JEOL JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡對制備的TiO2-SiO2復合氣凝膠樣品進行表面形貌分析。利用D/max-3B型X射線衍射儀分析TiO2-SiO2復合氣凝膠的晶相結構。

2 結果與討論

2.1 不同陳化時間TiO2-SiO2復合氣凝膠N2吸附-解吸等溫線分析

圖1為鈦硅摩爾比4∶1、80 ℃膠凝后TiO2-SiO2復合氣凝膠150 ℃干燥后的N2吸附-解吸等溫線。由圖1可見,所制備的TiO2-SiO2復合氣凝膠的吸附等溫線均為IV型,屬于典型的介孔吸附等溫線。

圖1 TiO2-SiO2復合氣凝膠N2吸附-解吸等溫線

Fig.1 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of TiO2-SiO2composite aerogel

表1為鈦硅摩爾比4∶1、80 ℃膠凝后不同陳化時間所得TiO2-SiO2復合氣凝膠的BET分析。由表1可以看出,隨著陳化時間的延長復合氣凝膠比表面積、孔體積、孔徑均逐漸減小。這是由于在高溫情況下,膠體的縮聚維持在較高速率,隨著陳化時間的延長濕凝膠體系內的孔隙水不斷排出,部分孔隙閉合堵塞,整體的比表面積下降,平均孔徑減小。

表1 不同陳化時間制備的TiO2-SiO2復合氣凝膠的孔性質

Tab.1 Properties of TiO2-SiO2composite aerogel with different ageing time

t/h014比表面積/(m2·g-1)816.81646.34278.91孔體積/(cm3·g-1)2.191.521.08孔直徑/nm9.743.071.58

2.2 不同陳化溫度的TiO2-SiO2 復合氣凝膠XRD分析

圖2為鈦硅摩爾比4∶1、不同陳化溫度制備的TiO2-SiO2復合氣凝膠經550或650 ℃煅燒2 h 后的XRD譜圖。從圖2可以看出,各XRD圖均無明顯的晶型峰,說明SiO2和TiO2存在形式以彌散的無定型為主,這是由于TiO2-SiO2達到分子級別的分散。通常TiO2在500 ℃發生晶型轉變,但由于TiO2依附于SiO2骨架結構上,Si離子的加入有效地抑制了TiO2的晶型轉變[14-16],提高了TiO2的熱穩定性,因此TiO2-SiO2復合氣凝膠經650 ℃熱處理后仍然為非晶結構。

圖2 不同陳化溫度制備的TiO2-SiO2復合氣凝膠經不同溫度煅燒后XRD譜圖

Fig.2 XRD patterns of TiO2-SiO2composite aerogel heat-treated at different temperature with different ageing temperature

2.3 TiO2-SiO2復合氣凝膠涂層的表面形貌分析

圖3 為鈦硅摩爾比4∶1,80 ℃陳化的TiO2-SiO2復合氣凝膠制備涂層后的SEM照片。從圖3可以看出,TiO2-SiO2復合氣凝膠涂層分布較均勻,呈現多孔結構。氣凝膠基本保持原來的結構,在局部范圍內仍是連續的,沒有出現明顯顆粒,表明Ti-Si的相容性好,沒有相分離現象。

圖3 TiO2-SiO2氣凝膠涂層的SEM

Fig.3 The SEM image of TiO2-SiO2composite aerogel coating

2.4 不同TiO2-SiO2復合氣凝膠涂層對羅丹明B的光催化降解性能

圖4為復合氣凝膠涂層對羅丹明B的光催化降解率圖。從圖4中看出,不同Ti-Si摩爾比、不同用量的涂層催化速率均比較高,用量0.04 g、Ti-Si摩爾比4∶1的氣凝膠涂層在4 h時,光催化降解羅丹明B達到77%。且從圖4看出Ti-Si摩爾比越高,催化效率也越高。這是因為制備的氣凝膠本身較高的比表面積和孔體積使其具備較好的吸附性能,增加吸附性能的同時使羅丹明B與—OH基團接觸的幾率大大提高,銳鈦礦型TiO2的降解能力的發揮也隨之提升了。在反應的開始階段物理吸附作用與光催化同時進行,催化降解速度較快。相同用量、不同Ti-Si摩爾比的涂層在降解率上存在差異,這是因為不同Ti-Si摩爾比的復合氣凝膠比表面積和孔體積有較大差異[17],較大的比表面積和孔體積使溶液與TiO2的接觸幾率增大,使得反應率亦得到提升,同時隨TiO2含量的增加,催化性能也呈上升趨勢。

圖4 不同Ti-Si摩爾比和用量制備的TiO2-SiO2氣凝膠涂層對RHB的可見光催化降解率(TiO2-SiO2氣凝膠經80 ℃陳化制備)

Fig.4 The degradation rate of RHB solution for TiO2-SiO2aerogel coating with different Ti/Si mol rate and aerogel amount (TiO2-SiO2aerogels were prepared with againg 80 ℃)

3 結 論

(1)通過常壓干燥工藝制備了TiO2-SiO2復合氣凝膠,所得氣凝膠具有連續多孔網絡結構,比表面積達到646～816 m2/g,孔體積達到1.52～2.19 cm3/g。

(2)采用絲網印刷法,經500 ℃熱處理,獲得了TiO2-SiO2氣凝膠涂層,所得涂層在4 h內,對羅丹明B的降解率達到77%,Ti-Si摩爾比越高,催化效率也越高。

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