離子液體中納米金催化劑的制備及其催化活性

徐 靜, 張 金 峰, 于 長 順, 薛 潤 苗, 陳 麗 鳳, 安 慶 大

( 1.大連工業大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034;2.大連工業大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

自Haruta等[1]報道負載型金催化劑對CO優先氧化具有優異催化活性以來,金催化劑以其特有的低溫催化活性、活性隨濕度增加而增加以及價格相對低廉等優點,引起了各國學者的關注。離子液體作為一種新型的綠色溶劑[2-3]和穩定劑,具有許多獨特的物理化學性質和鮮明的特色,環境友好且可循環使用。由于離子液體的電子效應和位阻效應,金屬納米粒子在其中具有一定的溶解度,可以在一定程度上防止納米粒子的團聚,因此已成功應用于制備某些特殊金屬納米粒子[4]。本文以自制的離子液體1-己基-3-甲基咪唑六氟化磷([C6mim]PF6)為分散劑和溶劑,用溶膠-凝膠法一步合成出了復合納米Au/SiO2催化劑,并考察了其在甲烷催化實驗中的催化活性。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

實驗試劑:N-甲基咪唑,溴己烷,六氟合磷酸鉀,二氯甲烷,丙酮,硝酸銀,氯金酸,水合肼(質量分數80%),無水乙醇,氫氧化鈉,硅酸乙酯,三氟乙酸(TFA),三氟乙酸酐(TFAA),K2S2O8,以上試劑均為分析純。

實驗儀器:D/Max-3B型X射線衍射儀,Tecnai G2Spirit透射電子顯微鏡(TEM),PE2000紅外-可見分光光度計,Micromertics ASAP 2020型比表面和孔隙率測定儀,Agilent GC6820型氣相色譜儀,Agilent GC-MS 7890A,Bruker DRX-400型核磁共振儀。

1.2 [C6mim]PF6的制備

稱適量[C6mim]Br和KPF6[n([C6mim]Br)∶n(KPF6)=1∶1],以丙酮為溶劑,在室溫下攪拌24 h,過濾取濾液,蒸餾除去丙酮,得到無色透明黏稠油狀液體產品[C6mim]PF6。

1.3 Au/SiO2的制備

將氫氧化鈉與硅酸乙酯按比例混合,制備SiO2質量分數為30%的硅溶膠。取5 mL的HAuCl4(0.01 mol/L)溶液置于100 mL磨口三口瓶,在攪拌條件下加入一定量離子液體[n([C6mim]Br)∶n(HAuCl4)=1∶1、3∶2、2∶1、5∶2]和5 mL硅溶膠,混合均勻后向溶液中加入6 mL水合肼(0.01 mol/L),常溫攪拌3 h,得到藍紫色凝膠,抽濾,40 ℃老化12 h,干燥后經500 ℃焙燒,得到產品為紫紅色粉末。

1.4 液相催化氧化甲烷實驗

將一定量納米金催化劑置于100 mL高壓釜反應器中,加入K2S2O81.77 g,TFA 6.5 mL,TFAA 1.95 mL,以甲烷標準氣體(氬氣為內標)置換3次,再加壓至2 MPa后,將反應釜置于油浴中加熱到90 ℃并攪拌反應20 h。反應結束后對反應釜中液相進行蒸餾,收集43 ℃的餾分作為液相產品。

2 結果與討論

2.1 Au/SiO2表征

2.1.1 Au/SiO2的XRD表征

由圖1可以看出,在22.24°出現的寬化衍射峰為納米SiO2,38.08°、44.26°、64.50°出現的3個衍射峰為金的特征衍射峰,分別與面心立方(FCC)結構Au(111)、(200)、(220)晶面相對應。由于金的含量很低,因此衍射峰的強度低而噪聲高,難以通過謝樂公式來計算其大致尺寸。

2.1.2 吸附性能測試結果

對于不同離子液體用量合成的Au/SiO2樣品的N2吸附-解吸曲線及孔徑分布分析表明,樣品N2吸附-脫附曲線(圖2)符合BDDT中的第Ⅵ類等溫線,有明顯的滯后環,滯后環屬于de Boer的E類型,顯示其具有墨水瓶型介孔結構,N2吸附量隨p/p0增加而急劇增加,這是由樣品的介孔毛細凝聚所引起的。

圖1 Au/SiO2的XRD圖

(a) n([C6mim]Br)∶n(HAuCl4)=1∶1

(b) n([C6mim]Br)∶n(HAuCl4)=3∶2

(c) n([C6mim]Br)∶n(HAuCl4)=2∶1

(d) n([C6mim]Br)∶n(HAuCl4)=5∶2

Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms at different ionic liquids dosage

在p/p0低于0.5的低壓段,曲線相對平緩,N2分子以單層到多層吸附于介孔內表面。

表1 不同摩爾比離子液體合成樣品煅燒后的結構數據

Tab.1 Textural data of the support calcined at different ionic liquids dosage

n([C6mim]Br)∶n(HAuCl4)孔徑/nm表面積/(m2·g-1)孔容/(cm3·g-1)1∶13∶22∶15∶28.79.09.812.81821821801500.400.410.450.48

由表1可見,隨著離子液體用量的增加,Au/SiO2的孔徑增大,孔容增大。當離子液體用量n([C6mim]Br)∶n(HAuCl4)由1∶1增至2∶1時,Au/SiO2的表面積基本不變；當離子液體用量n([C6mim]Br)∶n(HAuCl4)增加到5∶2時,Au/SiO2的表面積急劇減小。表明離子液體在Au納米粒子之間起著空間位阻作用,阻止了Au納米粒子的團聚,確切地說是離子液體中的咪唑陽離子起著電子體阻隔穩定化作用。

2.1.3 透射電子顯微鏡分析

圖3是所得Au/SiO2樣品中n([C6mim]Br)∶n(HAuCl4)=2∶1時的透射電鏡圖。圖中顯示產物Au/SiO2中金顆粒的形貌為球形,顆粒尺寸比較均勻,其粒子(如圖上箭頭所指)為Au顆粒,粒徑為2～3 nm。離子液體同時起到了分散劑和修飾劑的作用,阻止了納米微粒的團聚。

圖3 Au/SiO2樣品的TEM圖

2.2 催化劑應用

將離子液體和制備的Au/SiO2[n([C6mim]Br)∶n(HAuCl4)=2∶1]催化劑應用于甲烷氧化的反應中,通過測定甲烷反應前后的氣相色譜計算轉化率,由此來檢測Au/SiO2的催化性能。

表2中是以離子液體為催化劑和離子液體及納米金催化劑[n([C6mim]Br)∶n(HAuCl4)=2∶1]共同為催化劑,循環反應3次催化甲烷氧化的轉化率。由表中的數據可知,僅以離子液體為催化劑時對甲烷的轉化率很低,并且隨著循環反應次數的增加明顯降低,而以離子液體及納米金催化劑共同為催化劑時,第3次轉化率仍然能夠達到21.8%,與第2次相比并無明顯的下降。這表明Au/SiO2有良好的催化能力和穩定性,可以循環使用。

表2 甲烷催化轉化率

3 結 論

通過使用自制的離子液體成功地合成了納米Au/SiO2催化劑,表征結果顯示,Au/SiO2中金顆粒有良好的分散度,呈球形,粒徑在2～3 nm。離子液體在Au納米粒子之間起著空間位阻作用,阻止了Au納米粒子的團聚。將催化劑應用到甲烷氧化過程表明,Au/SiO2有良好的催化活性,甲烷的轉化率最高可以達到24.9%,并可以循環使用。

[1] HARUTA M, TSUBOTA S, KOBAYASHI Y, et al. Low-temperature oxidation of CO over gold supported on TiO2,α-Fe2O3,and Co3O4[J]. Journal of Catalysis, 1993, 144(1):175-192.

[2] 鄒漢波,董新法,林維明. 富氫氣體中CO選擇性氧化的研究進展[J]. 化學世界, 2005(6):367-370.

[3] SHI Jia-hua, SUN Xun, YANG Chun-he, et al. Electrochemical synthesis of polythiophene in a ionic liquid[J]. Chinese Chemical letters, 2002, 13(4):306-307.

[4] CHEN Yu-xi, FAN Qing-ming, LIU Ying-xin, et al. Advance in preparation and catalytic applications of metal nanoparticles stabilized by ionic liquids[J]. Technology & Development of Chemical Industry, 2008, 37(2):21-26.