交聯型醋-丙乳液的合成及性能

李 玉 紅, 鞠 福 生, 王 世 玉, 劉 俊 龍, 石 蕾

( 1.大連工業大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034;2.大連新元化工技術有限公司, 遼寧 大連 116021 )

0 引 言

醋-丙乳液具有原料來源廣、基本無毒、不污染環境的特點,廣泛應用于紡織、建筑、汽車和包裝材料等行業[1]。但醋-丙乳液的耐水性差,限制了它的應用范圍。近些年來,醋-丙乳液聚合得到了很大的發展,從新型引發體系、表面活性劑和保護膠體的開發應用到無皂乳液聚合和種子乳液聚合等新型方法的使用,特別是通過各種功能單體的添加來改善醋-丙乳液的耐水性,已經成為研究乳液聚合的重要方向[2]。有關提高醋丙乳液耐水性的文章,已經有很多報道,但是在提高乳液耐水性方面效果都不是很理想。李秋雁等[3]用羥甲基丙烯酰胺(NMA)為功能單體進行乳液聚合,得到了耐水性能較高的醋丙乳液,但是乳液的黏度不是很理想。葛小娟等[4]采用醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸三元共聚的方法,聚合生成改性PVAc乳液,研究表明由于加了交聯功能性單體丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸正丁酯(憎水功能性單體),聚合乳液的耐水性有較大提高。本文針對醋丙乳液研究現狀,通過在聚合反應中引入特殊交聯單體TAC的方法來進一步改善醋-丙乳液膠黏劑的耐水性能。

1 實 驗

1.1 原 料

醋酸乙烯酯(VAC)、丙烯酸丁酯(BA)、功能單體TAC為工業品,市售；十二烷基硫酸鈉(SDS)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、過硫酸銨(APS)、碳酸氫鈉(NaHCO3),均為分析純,天津市博迪化工有限公司。

1.2 合成工藝

聚合工藝采用半連續預乳化種子乳液聚合。首先將部分水和乳化劑加入預乳化釜,在100 r/min 的轉速下攪拌15 min,待乳化劑全部溶解后緩慢加入混合單體,然后在200 r/min的攪拌速度下預乳化30 min。當預乳化釜內呈乳白色液體時,預乳化結束。將剩余乳化劑、水和部分預乳液加入反應釜,保持轉速在100 r/min,待溫度升到80 ℃時,加入1/3引發劑和全部碳酸氫鈉。待斧底出現藍色熒光后,82 ℃保溫15 min,然后開始緩慢滴加剩余的預乳化液和引發劑水溶液,滴加時間為6.0 h,滴加完后保溫1.5 h,調pH為7～8,降溫出料。

1.3 性能測試

1.3.1 乳液性能測試

1.3.1.1 單體轉化率的測定

取1～2 g聚合物,在120 ℃烘干至恒重后,通過式(1)計算轉化率。

(1)

式中,m0為稱量瓶質量；m1為烘干前稱量瓶+乳液質量；m2為烘干后稱量瓶+干膠質量；mA為體系中物料質量；mB為體系中單體質量。

1.3.1.2 凝膠率

收集濾網、攪拌器及瓶壁上的凝聚物,在120 ℃ 下干燥至恒重,凝聚物占加入單體質量的百分率即為凝膠率。

1.3.1.3 乳膠粒子粒徑測定

采用英國MAIVERN公司的ZETASIZER3000HSA型激光粒度分布儀進行乳膠粒子粒徑的測定。

1.3.2 膜性能測試

1.3.2.1 成膜性

將乳液在聚四氟乙烯板上鋪展,自然晾干,觀察膜的狀態。

1.3.2.2 乳膠膜吸水率

將聚合物乳液制成膜,取一定量的乳膠膜于清水中浸泡,膠膜飽和后用濾紙吸干表面水分,稱其質量。

(2)

1.3.2.3 靜態接觸角

用YH-168A型接觸角測定儀測試乳膠膜與水之間的接觸角。

1.3.3 紅外光譜分析(IR)

采用美國670NEXVS傅里葉變換紅外光譜儀檢測。

2 結果與討論

2.1 聚合工藝的影響

由表1可以看出,采用預乳化半連續種子乳液聚合工藝,不僅可以提高單體的轉化率而且還能降低乳液凝膠率。這是因為預乳化可以使單體在進入聚合釜以前就形成單體珠滴,并在其表面上吸附了一層乳化劑分子,加入預乳化液就等于補加了乳化劑,這樣就提高了乳化劑在乳膠粒表面上的覆蓋率,使得聚合過程中乳液體系更加穩定,不易產生凝膠[5-8]。另外,預乳化能使乳化劑被吸附在單體珠滴表面上,且分散的比較均勻,在聚合過程中,當聚合反應將單體珠滴消耗完后,這部分乳化劑又逐漸轉移到乳膠粒表面上,不存在形成膠束和產生新乳膠粒的問題,這就在一定程度上提高了單體的轉化率,同時也降低了凝膠率[9]。

表1 聚合工藝對轉化率和凝膠率的影響

Tab.1 Effect of polymerization process on the gel-content and conversion

聚合工藝轉化率/%凝膠率/%半連續種子乳液聚合95.60.82半連續預乳化種子乳液聚合97.40.39

2.2 單體配比的影響

表2 單體配比對乳液性能的影響

Tab.2 Effect of membrane properties on properties of the latex

m(BA):m(VAC)轉化率/%凝膠率/%聚合穩定性成膜情況(室溫)5:4589.11.29較多沉淀成膜,透明,有很大裂紋10:4092.90.94較多沉淀成膜,透明,有裂紋15:3594.80.88反應平穩成膜,透明,幾乎無裂紋20:3097.60.53反應平穩成膜,透明,無裂紋25:2597.70.51反應平穩成膜,透明,膜軟發黏

2.3 乳化劑用量的影響

圖1 乳化劑用量對乳液性能影響

Fig.1 Effect of emulsifier amount on the emulsion performance

2.4 引發劑用量對乳液性能的影響

圖2 引發劑用量對乳液性能影響

Fig.2 Effect of initiator amount on the emulsion performance

由圖2可以看出,隨著引發劑用量的增加,凝膠率先呈現減小趨勢之后增大,而單體轉化率則隨著引發劑用量的增加一直呈現增大趨勢。這是因為當引發劑用量較小時,引發劑分解產生的自由基數目較少,這樣就會導致單體在體系中不能充分反應而發生累積現象,從而影響單體的轉化率,當累積到一定程度時,就會產生凝膠；隨著引發劑用量的增加,乳膠粒獲得自由基的幾率就會增加,反應速率隨之加快,單體轉化率也會升高。但是如果繼續增加引發劑的用量,反應體系中存在的自由基量就會隨之增加,導致乳膠粒子相互碰撞激烈,這樣聚合反應體系就會不穩定,產生的凝膠就會增多。故引發劑用量為單體總量的0.6% 時,醋-丙乳液性能最好。

2.5 交聯單體用量的影響

2.5.1 交聯單體TAC用量對膠膜耐水性影響

由圖3可以看出,隨著TAC用量的增加,聚合物膜吸水率明顯下降,膜與水之間的接觸角逐漸增大。這是因為隨著交聯單體TAC用量的增加,乳液共聚物分子鏈上帶有的交聯基團數目增多,在其后聚合物乳液成膜過程中,通過交聯基團之間的化學反應生成的交聯鍵數目就會增加,膜的致密性隨之增大,這種結構能很好阻止水分子進入,這樣就使得聚合物膜的吸水率降低,膜與水之間的接觸角變大。但是加入過多會出現爆聚現象,綜合考慮選擇加入量為單體的1.6%。

2.5.2 交聯單體TAC和HEA復合總用量對乳液粒徑的影響

如圖4可見,加入交聯單體使乳液粒徑大幅增加,并且隨著w(TAC+HEA)的增加,乳液顆粒增大呈上升趨勢。從分子結構看,TAC和HEA作為內交聯劑,可使得聚合物分子鏈間發生化學交聯,大大增加了分子鏈之間相互纏繞,使得物系的界面張力增加,空間位阻變大,乳液顆粒數量隨之減小,粒徑增大。

圖3 TAC用量對吸水性能的影響

圖4 TAC和HEA總用量對乳液粒徑影響

Fig.4 Effect of TAC and HEA amount on the particle size of emulsion

2.6 乳膠膜的紅外光譜分析

乳液室溫成膜后在60 ℃干燥48 h,然后揭下膜進行測試,測試結果見圖5。

圖5 VAC/BA/HEA共聚乳膠膜譜圖

3 結 論

(2)交聯單體HEA和TAC的加入能使聚合物膜吸水率下降,膜與水接觸角增大,當加入量為單體的1.6%時,效果最好。交聯單體用量增加,會使乳液的粒徑增大。

(3) 通過紅外光譜分析,可知聚合物是由BA、VAC和HEA等單體共聚而成。

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