烷基-取代自由基閉環反應的區位選擇性

徐 珍 珍, 趙 東 霞, 楊 忠 志

( 遼寧師范大學 化學化工學院, 遼寧 大連 116029 )

0 引 言

取代的5-己烯自由基進攻雙鍵碳原子而形成五元或六元環的分子內加成反應,在有機合成中引起了廣泛的興趣,被很多的實驗[1-2]和理論化學家[3-5]所研究。圖1所示即為烷基取代的5-己烯自由基的閉環反應。該反應有兩種反應途徑:一種是自由基C1進攻5號雙鍵碳原子生成五元環產物,稱為5-exo型；另一種是自由基進攻6號碳原子生成六元環產物,稱為6-endo型。實驗上一般認為,5-己烯自由基的環化加成(反應1、2、4、5)具有較高的區位選擇性,形成的是五元環產物[1,4,6-8]。然而,當C5位置上有取代基(反應3),將會由于空間位阻效應,而生成6-endo型產物[5-7,9]。反應6和7也是由于空間效應,以生成大環為主要產物[3-4]。

1. R1=H, R2=H, R3=H, R4=H 2. R1=Me, R2=H, R3=H, R4=H 3. R1=H, R2=Me, R3=H, R4=H 4. R1=H, R2=H, R3=Me, R4=H 5. R1=H, R2=H, R3=Me, R4=Me 6. R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H 7. R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=Me

圖1 烷基-取代的自由基閉環反應分別生成5-exo型異構和6-endo型異構的產物

Fig.1 The alkyl-substituted radical ring closure additions, producing two isomers, 5-exoand 6-endoisomers

本文主要是利用Fukui函數和廣義Fukui函數[10],分別結合局域HSAB原理,預測圖1中所示的7個烷基-取代的自由基閉環反應的區位選擇性以及反應之間的活性序列,其中活性指標是利用ABEEMσπ方法[11-14]獲得的。

1 理 論

1.1 Fukui函數和廣義Fukui函數

Fukui函數,f(r),是概念密度泛理論中預測分子活性位點的重要反應性指標之一,Parr和Yang等[15]將其定義為

(1)

根據HSAB原理以及局域HSAB原理,提出了廣義Fukui函數[10]fG(r)的概念,如式(2)所示：

fG(r)=NMf(r)

(2)

其中,NM為體系的原子個數。從它的定義式中可以看出,廣義Fukui函數是歸一化到原子個數NM的,并且體系中任意r處的活性不僅與電荷的變化f(r)相關,而且還與體系的原子個數NM相關。

1.2 局域硬軟酸堿(HSAB)原理

局域HSAB原理指出[16],兩個分子發生反應并不在Fukui函數最大的地方,而是發生在局域軟度(局域軟度等于體系的整體軟度與Fukui函數的乘積)幾乎相等的地方。由于本文所研究的反應屬于分子內的反應,因而整體軟度為一定值,所以使用Fukui函數即可,即分子內的反應是發生在Fukui函數幾乎相等的地方。使用中心原子的Fukui函數或廣義Fukui函數差的絕對值(Δf或ΔfG)來體現這一原理,如式(3)和(4)所示：

Δf=|f1-f5/6|

(3)

(4)

2 計算細節

本文所有反應物均是在UB3LYP/6-311++G(d,p)方法下,使用Gaussian-03程序優化得到的。在同樣的基組和方法下進行振動頻率的計算,均無虛頻出現。反應物中心原子的Fukui函數和廣義Fukui函數是通過ABEEMσπ模型[11-14]得到的。

3 結果與討論

3.1 反應物的構象

以5-己烯自由基的閉環加成反應(反應1)為例,在UB3LYP/6-311++G(d,p)水平下,通過改變二面角φC1C2C3C4和φC2C3C4C5的角度,從-180°～180°,每隔10°改變一次,獲得了如圖2所示的能量曲線。從圖中可以看出,共獲得了5個能量最低的構象,分別是轉動二面角φC1C2C3C4,得到1-c(cc)、1-b和1-a；而轉動二面角φC2C3C4C5得到了1-bb(b)、1-e(ee)和1-d三個構象,其中a、b(bb)和d型構象屬于near-attack型構象,而c(cc)和e(ee)屬于直線型構象。其中,直線型構象1-c(cc)和1-e(ee)的能量最低,而1-e(ee)型構象又是直線型中能量最低的。盡管1-b(1-bb)的能量低于1-a和1-d,但是從它們的結構上來看,1-a和1-d中自由基碳原子距離C5原子要更近一些,因此更容易發生自由基進攻反應。因此,選擇構象1-a、1-d和1-e作為研究對象。其他反應物也能夠得到與圖2相類似的能量曲線,因此,在后面的討論中選擇構象a、d和e作為研究對象。

3.2 區位選擇性的預測

圖2 UB3LYP/6-311++G(d,p)水平下,改變5-己烯自由基中的二面角φC1C2C3C4和φC2C3C4C5所得到的能量曲線(括號中所列的是二面角的角度和所對應的構象的能量)

Fig.2 The variation of the total energy with the dihedral anglesφC1C2C3C4andφC2C3C4C5of 5-hexenyl radical at the level of UB3LYP/6-311+ +G(d,p) (The angle and the energy of stable conformers are presented in the brackets)

3.3 反應間活性序列的預測

Δf5-exo×102Δf6-endo×102ΔfG5-exoΔfG6-endoExperimental rate constantsk5-exok6-endo1a1.110 62.072 60.188 80.352 3d1.095 22.016 60.186 20.342 8 1.000 00.020 0e1.197 52.292 30.203 60.389 72a0.300 82.940 00.060 20.588 0d 0.124 22.696 40.024 80.539 3e 0.077 43.063 00.015 50.612 63a6.781 72.317 91.356 30.463 6d6.704 32.349 31.340 90.469 9e6.853 52.708 41.370 70.541 74a0.681 32.114 50.136 30.422 9d0.569 52.167 40.113 90.433 5e0.515 62.470 10.103 10.494 05a0.410 12.738 90.094 30.630 0d0.406 42.602 00.093 50.598 51.400 00.020 0e0.085 22.766 20.019 60.636 26a4.905 92.956 71.128 40.680 0d4.777 73.242 31.098 90.745 70.022 00.040 0e5.218 73.220 51.200 30.740 77a4.201 72.823 51.092 40.734 1d4.296 22.788 21.117 00.724 9<0.000 20.020 0e4.473 13.193 41.163 00.830 3注:k是相對速率常數[4]。

4 結 論

在ABEEMσπ模型下獲得的Fukui函數以及廣義Fukui函數,結合局域HSAB原理,能夠很好地預測烷基-取代的自由基環化反應的區位選擇性。此外,主要產物的廣義Fukui函數,還能夠準確地預測出這一個系列反應之間的活性序列,與實驗測得速率常數有很好的關聯一致性。廣義Fukui函數作為分子間的反應性指標,在預測分子內反應間的活性序列方面,也能夠取得令人滿意的結果。

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