聚吡咯-酰基吡唑啉酮復合膜修飾玻碳電極測定酚磺乙胺的研究*

韓 慧, 李錦州，孫仁霞

（哈爾濱師范大學 化學化工學院,黑龍江 哈爾濱 150025）

聚吡咯-酰基吡唑啉酮復合膜修飾玻碳電極測定酚磺乙胺的研究*

韓 慧, 李錦州**，孫仁霞

（哈爾濱師范大學 化學化工學院,黑龍江 哈爾濱 150025）

報道了一種新型聚吡咯-酰基吡唑啉酮復合膜修飾玻碳電極（Ppy/HPMαFP/GCE）對酚磺乙胺(ETH)電化學性質及其反應機理的研究。酚磺乙胺的電化學性質檢測運用循環伏安法和脈沖伏安法。實驗表明，與裸GCE和Ppy/GCE相比，Ppy/HPM αFP/GCE修飾電極對酚磺乙胺有良好的催化作用。聚吡咯與酰基吡唑啉酮產生了協同增效作用。在pH=5.5的磷酸鹽(PBS)緩沖溶液中，該修飾電極測試ETH的CV曲線于0.35V和0.4V出現一對靈敏的氧化還原峰，峰電位差△Ep較裸玻碳電極降低510mV，比Ppy修飾電極降低100mV，峰電流顯著增加。在最佳條件下, 氧化峰電流與ETH濃度于2.0×10-6～1.0×10-4mol·L-1范圍內呈現良好的線性關系，檢出限為6.0×10-7mol·L-1。

聚吡咯；酰基吡唑啉酮；酚磺乙胺；修飾電極

Abstract:In this paper,a novel voltammetric method using poly-pyrrole and acyl-pyrazolone composite film modified glassy carbon electrode(Ppy/HPMαFP/GCE)was developed for studying the electrochemical behavior and reaction mechanism of ethamsylate.The electrochemical parameters of ethamsylate were investigated by cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry.Compared to the bare GCE and Ppy/GCE,the Ppy/HPMαFP/GCE showed an excellent electro-catalytical effect on the oxidation of ethamsylate with significant increase in the peak current.The above results indicated that a synergistic effect was existed between poly-pyrrole and HPMαFP.According to the experiment,In PBS buffer solution with a pH of 5.5,a pair of sensitive redox peaks with Epa=0.40V,Epc=0.35V(vs.SCE)was obtained on the PPy／HPMαFP modified electrode.The difference of peak potentials(△Ep)was 510mV which was lower than on bare glassy carbon electrode,and about 100mV lower than on Ppy modified electrode.Meanwhile,the peak current markedly increased.Under the optimum conditions,linear calibration curve was obtained in the concentration range of 2.0×10-6～1.0×10-4mol·L-1.The detection limit was 6.0×10-7mol·L-1.Key words:Poly-pyrrole;acyl-pyrazolone;ethamsylate;modified electrode

前 言

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

電化學測試實驗均在CHI 650A電化學工作站(上海辰華儀器公司，上海)上完成。采用三電極系統：飽和甘汞電極(SCE)為參比電極、鉑電極為對電極、酰基吡唑啉酮 /聚吡咯修飾電極（HPMαFP/Ppy/GCE）(d=4mm)為工作電極。所有電位均相對于飽和甘汞電極。

吡咯(pyrrole簡寫py，國藥集團化學試劑有限公司)；HPMαFP按文獻[12]方法合成，以無水乙醇為溶劑配成濃度為1.0×10-2mol·L-1的溶液，備用；酚磺乙胺 (天津市大茂化學試劑廠)溶于水配制成1.0×10-3mol·L-1的標準溶液，用時稀釋至所需濃度；磷酸鹽緩沖溶液為 0.1 mol·L-1NaH2PO4和Na2HPO4兩種溶液混合而成。其它試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。實驗溫度為25±0.2℃。1.2 修飾玻碳電極的制備

電極預處理：玻碳電極使用前先用Al2O3拋光成鏡面，然后依次用蒸餾水、HNO3(1∶1)、乙醇沖洗，干燥。

修飾電極的制備：在三電極體系中，在0.1 mol·L-1PBS(pH=3.0)+0.1 mol·L-1py溶液中以 0.25V·s-1的掃速于-0.1～0.7 V之間循環掃描20圈即得Ppy修飾電極，構建Ppy/HPMαFP/GC電極是在干燥的Ppy/GC電極表面滴加適量的HPMαFP所得。

1.3 實驗方法

將三電極體系浸入含一定濃度的酚磺乙胺的磷酸鹽緩沖溶液中，于-0.1～0.8 V電位之間進行循環伏安掃描，掃描速度為100 mV·s-1。伏安掃描前需通入高純度N2約3 min。

2 結果與討論

2.1 酚磺乙胺在Ppy/HPMαFP/GCE上的電化學行為

CEA正常范圍：0～10×103 ng·L-1；CA19-9正常范圍：0～37×103 ng·L-1；CA15-3正常范圍：0～35×103 ng·L-1；NES正常范圍：0～16×103 ng·L-1。

在磷酸鹽的緩沖溶液為支持電解質的溶液中，加入酚磺乙胺（1×10-3mol·L-1）儲存液，分別以裸GCE、Ppy/GCE及Ppy/HPMαFP/GCE為工作電極,對酚磺乙胺進行電化學檢測。如圖1所示。由圖可見：在100 mV·s-1掃速下，酚磺乙胺在裸GCE體系（a）的氧化峰電位與還原峰電位相差560mV，Ppy/GCE體系（b）的氧化峰電位與還原峰電位相差180mV，氧化峰電流增大，峰電位負移了130mV。而Ppy/HPMαFP/GCE（c）的氧化峰電位與還原峰電位相差50mV，相應峰電流比Ppy/GCE增大了2倍，表明在酚磺乙胺氧化還原反應過程中HPMαFP和Ppy都能夠加快檢測分子氧化的電子轉移速率，對其有明顯的電化學催化作用。

圖1 1×10-4mol·L-1酚磺乙胺在pH 5.5 PBS緩沖溶液中的循環伏安圖，工作電極分別為(a)裸GCE(b)Ppy/GCE(c)Ppy/HPMαFP/GCE，掃描速度100 mV·s-1Fig.1 Cyclic voltammograms of 1×10-4mol·L-1ethamsylate on(a)bare GCE(b)Ppy/GCE and(c)Ppy/HPMαFP/GCE in 0.10 mol·L-1phosphate buffer(pH=5.5).Scan rate:100 mV·s-1

2.2 實驗條件

2.2.1 溶液pH值的影響

分別研究了 1.0×10-4mol·L-1在 HAc-NaAc、NH4Cl-NH3·H2O、PBS、KCl-HCl中循環伏安行為，實驗發現ETH在磷酸鹽電解質溶液中氧化峰電流最大，峰形最好。溶液pH值對ETH的電化學行為影響較大。ETH的氧化峰電位隨pH值的增大明顯負移。pH＝3.5～5.5范圍內，氧化峰電位與pH值之間存在良好的線性關系，其線性方程為：Epa=0.719-0.058pH,(r=0.9959)，線性斜率為58 mV/pH，表明此電極反應為電子數和質子數相等的反應。根據方程Ep=k-2.303RTm/nF[13]，△Ep=59mV/n，可判斷 n=2，與文獻一致。由此可確定電極反應過程中有2個質子參加電極反應，傳遞電子數為2。酚磺乙胺在Ppy/HPMαFP/GCE電極表面上進行的電化學氧化反應推導如圖1:

圖1 酚磺乙胺反應機理Fig.1 The reaction mechanism for ethamsylate

檢測峰電流隨pH值增大而增大，在pH=5.5達到最大值，而后隨pH值的增大而降低。實驗選擇pH=5.5的磷酸鹽電解質溶液作為測試底液。

2.2.2 修飾量的影響

聚吡咯膜可通過循環伏安法將吡咯聚合至玻碳電極上。電聚合修飾膜時，可通過改變循環安伏掃描圈數來改變復合膜的厚度，制備不同膜厚度的修飾電極，在通常情況下，隨循環伏安掃描圈數的增加，復合膜厚度隨之增加，但掃描次數增加過多也可能引起修飾膜層的缺陷，不利于修飾電極對酚磺乙胺的電化學響應。不同用量的HPMαFP對酚磺乙胺氧化還原峰電流也有影響。隨著HPMαFP用量的增加，氧化峰電流增加，當用量超過0.5 μL時，峰電流明顯降低，表明隨著電極表面覆蓋復合膜量的增加，對酚磺乙胺的催化作用越明顯，當修飾量過多時，酚磺乙胺的氧化還原峰電流降低。不利于聚吡咯和酰基吡唑啉酮之間的協同增效作用，這可能是由于太多的分散液，一方面會阻礙酚磺乙胺的電子傳遞，另一方面，膜的導電性會降低。故本實驗選擇制備Ppy修飾電極聚合循環伏安次數為20圈為最佳掃描圈數，0.5 μL HPMαFP為最佳修飾量。

2.2.3 掃描速度對峰電流的影響

在已選最優實驗條件下，20～250 mV·s-1范圍內進行循環伏安掃描，實驗結果(圖2)表明，隨著掃描速度的增加，酚磺乙胺的氧化峰電位向正方向移動，還原峰電位向負方向移動，同時氧化峰電流（Ipa）和還原峰電流（Ipc）與掃描速度平方根呈良好的線性關系，線性方程式為：

可判斷酚磺乙胺的電極過程為擴散控制的反應。

圖2 2×10-4mol·L-1ETH在pH 5.5磷酸鹽緩沖溶液中,掃描速度(20～250 mV·s-1)與酚磺乙胺的的峰電流I(a-Ipa,b-Ipc)的關系Fig.2 Relation between peak current(a-Ipa,b-Ipc)and the scan rate of 2×10-4mol·L-1ETH in 0.10 mol·L-1phosphate buffer(pH=5.0),scan rate range:20～250 mV·s-1.

2.2.4 線性范圍、重現性及穩定性和檢出限

在選定底液條件下，不同濃度的ETH在Ppy/HPMαFP修飾電極上的脈沖伏安曲線如圖3a所示，實驗表明：ETH 在 2.0×10-6～1.0×10-4mol·L-1范圍氧化峰電流隨濃度的增大而增大。ETH在Ppy/HPMαFP修飾電極上的氧化峰電流與其濃度在2.0×10-6～1.0×10-4mol·L-1范圍內呈現良好的線性關系（圖3b），其線性回歸方程為：Ipa=1.441+1.711C,r=0.99908,檢出限為 6.0×10-7mol·L-1。

圖3 (a)Ppy/HPMαFP修飾電極在不同濃度酚磺乙胺中的脈沖伏安圖(b)酚磺乙胺濃度與峰電流Ipa的線性關系圖Fig.3 (a)DPV of Ppy/HPMαFP modified GCE in different concentration of ethamsylate(b)Plot of the peak current vs.the concentration of ethamsylate.

將電極在空氣中放置一星期后，其循環伏安曲線及其對ETH的電催化作用基本不變，表明Ppy/HPMαFP修飾電極具有良好的穩定性。

2.2.5 干擾實驗

在pH=5.5的PBS電解質溶液中，固定ETH的濃度1.0×10-4mol·L-1，作干擾實驗。考察了一些常見離子及氨基酸相對于修飾電極的干擾情況。實驗表明，1000 倍的 Na+、K+、Cl-、NO3-、SO42-、100 倍氨基乙酸，50倍胞嘧啶、葡萄糖、賴氨酸，20倍檸檬酸，10倍苯丙氨酸等均不干擾對ETH的測定 (峰電流改變＜5%)，氧化峰電位基本不變。這說明Ppy/HPMαFP/GC電極有較強的抗干擾能力。

2.5.6 樣品分析

取酚磺乙胺注射液(規格2 mg·mL-1，國藥準字H37022829，山東方明藥業有限責任公司)準確稱取1mL，用二次水定容至所需濃度，轉移到10 mL容量瓶中，并稀釋至刻度，用標準加入法測定回收率和相對標準偏差(如表1所示)。數據表明該實驗方法能很有效的測定藥物制劑中ETH的含量。

表1 樣品分析結果Table 1 The analytic results of samples

3 結論

本文以循環伏安法電聚合得到的Ppy/HPMαFP/GC復合膜修飾電極，改善了聚合物膜修飾電極的表面性能，研究了酚磺乙胺在該電極上的電化學行為。實驗結果表明，該復合膜修飾電極對ETH的電化學響應明顯優于裸玻碳電極和Ppy修飾電極，能顯著增強酚磺乙胺的氧化還原峰電流，改善酚磺乙胺電極反應的可逆性，提高檢測酚磺乙胺的靈敏度。且該電極制作簡單，具有抗干擾能力強等優點。可作為測定酚磺乙胺的電化學新方法。

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Electrochemical Behavior and Determination of Ethamsylate on Poly-pyrrole/HPMαFP Complex Film Coated Glassy Carbon Electrode

HAN-hui,LI Jin-zhou and SUN Ren-xia

（College of Chemistry&Chemical Engineering,Harbin Normal University,Harbin 150025,China）

TQ 034

A

1001-0017（2012）02-0019-04

2011-09-20 *基金項目：黑龍江省自然科學基金項目（編號:B201004）

韓慧（1987-）女，內蒙古自治區人，碩士研究生，從事配位化學電化學性質研究。

**通信聯系人：李錦州(1954-)，男，教授，研究方向為配位化學。E-mail:lijinzhou20@163.com