2-氯-4,6-二硝基間苯二酚在乙醇/水混合溶劑中溶解度的研究*

張麗，胡楨，龍軍，黃玉東，陳磊，張杰家

（哈爾濱工業(yè)大學化工學院，黑龍江哈爾濱150001）

2-氯-4,6-二硝基間苯二酚在乙醇/水混合溶劑中溶解度的研究*

張麗，胡楨，龍軍，黃玉東**，陳磊，張杰家

（哈爾濱工業(yè)大學化工學院，黑龍江哈爾濱150001）

利用紫外吸收方法測得了2-氯-4,6-二硝基間苯二酚在乙醇/水混合溶劑中的溶解度，將實驗溶解度數(shù)據(jù)和三參數(shù)經驗模型相關聯(lián)，通過系統(tǒng)的研究，證明三參數(shù)經驗模型是合理的數(shù)學方程，可以準確地描述在乙醇/水混合溶劑中2-氯-4,6-二硝基間苯二酚溶解度變化規(guī)律，模型三參數(shù)（a，b和c）被確定。2-氯-4,6-二硝基間苯二酚在乙醇/水混合溶劑中的溶解度隨溫度的升高而增大；隨水含量的升高而減小。

2-氯-4,6-二硝基間苯二酚；乙醇/水混合溶劑；溶解度

前言

2-氯-4,6-二硝基間苯二酚是合成4,6-二氨基間苯二酚的中間化合物，4,6-二氨基間苯二酚是聚對苯撐苯并雙唑（PBO）纖維的重要單體。PBO纖維具有優(yōu)異的物理機械性能和化學性能，在航空航天領域具有廣泛的應用[1,2]。人們研究了多種4,6-二氨基間苯二酚單體的合成路線，其中最有代表意義的是以連三氯苯為原料，經過硝化，水解和加氫還原三步反應的單體合成路線，此路線不但收率高，還可以制得符合PBO縮聚中達到高相對分子質量要求的高純度的4,6-二氨基間苯二酚[3]。此路線的成功研制推動了PBO纖維的快速發(fā)展，實現(xiàn)了PBO纖維的商品化。但連三氯苯路線工藝復雜，操作過程中需要使用大量的有機溶劑，單體合成成本較高，導致PBO纖維價格過高。所以人們就針對連三氯苯路線進行了大量降成本研究。例如DOW公司研究了在水性條件下合成中間化合物2-氯-4, 6-二硝基間苯二酚及在水性條件下加氫合成4,6-二氨基間苯二酚[4,5]。

本課題組在2-氯-4,6-二硝基間苯二酚提純工藝上引入了溶析結晶方法，代替了傳統(tǒng)的萃取[6]和冷卻重結晶[7]工藝。溶析結晶方法操作簡單，條件溫和，工藝耗能少，實現(xiàn)提純2-氯-4,6-二硝基間苯二酚工藝的高收率高純度的雙重效果。使2-氯-4,6-二硝基間苯二酚提純收率提高到了92%以上，從而大大降低了制備4,6-二氨基間苯二酚單體的成本。溶解度數(shù)據(jù)是固-液平衡系統(tǒng)重要的物理化學參數(shù)，是結晶動力學研究和工藝優(yōu)化的基礎數(shù)據(jù)。本文測試了2-氯-4,6-二硝基間苯二酚在乙醇/水混合溶劑中的溶解度，確定了三參數(shù)經驗模型，回歸了模型參數(shù)，討論了2-氯-4,6-二硝基間苯二酚在乙醇/水混合溶劑中溶解度的變化規(guī)律。為工業(yè)中溶析結晶工藝提供了數(shù)據(jù)支撐和理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

2-氯-4,6-二硝基間苯二酚，實驗室自制；無水乙醇，分析純，天津化學試劑公司；蒸餾水，實驗室自制。

電子分析天平（ALC-110.4）：上海精密科學儀表有限公司；紫外可見分光光度計（SP-752PC）：上海光譜儀器有限公司。

1.2 實驗步驟

將乙醇和蒸餾水按一定的體積比例混合，在混合前分別稱重。將過量的2-氯-4,6-二硝基間苯二酚溶質和混合溶劑加入到裝有溫度計、攪拌槳的100mL的燒瓶中，持續(xù)攪拌下，慢慢加熱到預設溫度。為了使溶液在預設溫度條件下達到溶解平衡，持續(xù)攪拌2.5h，然后停止攪拌，將溶液在預設的溫度下靜止放置1.5h。用保溫針移取5mL的澄清液放到取樣管里。用電子分析天枰稱出5mL的澄清液的質量，為使5mL的澄清液在室溫下完全溶解，將適量的混合溶劑加入到取樣管里。重復三次以上的操作，獲得一系列澄清液的稀釋液。

分別配制不同體積配比的乙醇/水混合溶劑相對應的8種濃度的溶液，用紫外分光光度計測出溶液的吸光度值。繪制出2-氯-4,6-二硝基間苯二酚在每種混合溶劑中的標準曲線。在室溫下，測定澄清液的吸光度值，根據(jù)標準曲線確定稀釋澄清液的濃度。澄清液在降溫和稀釋的過程中溶質的質量不變，稀釋的體積一定。所以在澄清液中溶質的質量被確定。這樣就獲得了在相應預設溫度時的2-氯-4,6-二硝基間苯二酚和溶劑的質量。所得的質量平均值用來計算2-氯-4,6-二硝基間苯二酚的摩爾溶解度x1，計算公式如下：

m1、m2和m3分別表示溶質、乙醇和水的質量；M1、M2和M3分別表示的是溶質、乙醇和水的摩爾質量。

2 結果與討論

固體在液體中的溶解度與溫度的關系符合公式（2）：

x1——溶質的摩爾分數(shù)(mol/mol)；

△Hf,1——溶解熱(J/mol)；

△Cpf1l——等壓熱容(J/K)；

Tf,1——晶體的熔點(K)；

T——飽和溶液的平衡溫度(K)；

γ1——活化系數(shù)；

R——氣體常數(shù)。

對于規(guī)則的溶劑[8,9]，活化系數(shù)可表述為方程（3）：

方程（3）中A和B代表經驗常數(shù)。將方程（3）帶入方程（2）整理得到方程(4)如下：

T——溶液溫度/K；

a，b和c——經驗常數(shù)。

將測得的實驗溶解度數(shù)據(jù)和三參數(shù)經驗模型相關聯(lián)，擬合回歸確定模型方程參數(shù)（a，b和c）的最優(yōu)值如表1中所示。實驗溶解度數(shù)值和模型計算溶解度數(shù)值的誤差用均方根值來表示，計算的均方根值列在表1中。表1中的5個均方根值都很小，說明回歸的三參數(shù)經驗模型可以合理地描述2-氯-4,6-二硝基間苯二酚在5種體積配比的乙醇/水混合溶劑中溶解度與溫度的變化規(guī)律。均方根計算公式如下：

n——實驗點個數(shù)；

x1,i——實驗溶解度數(shù)值(mol/mol)。

表15 種混合溶劑的溶解度模型參數(shù)Table 1Parameters for correlation equations of 5 kinds of solvent mixtures

圖1更加直觀地表現(xiàn)了實驗溶解數(shù)值和計算溶解度數(shù)值的符合情況。從圖1還可以看出2-氯-4,6-二硝基間苯二酚在不同體積配比乙醇/水混合溶劑中的溶解度隨溫度的升高而增大。2-氯-4, 6-二硝基間苯二酚溶解度大小受溶劑的極性影響[10]。水的相對極性（100）＞乙醇相對極性（65.4）[11]。隨著水含量的增加，混合溶劑極性增大，從而導致2-氯-4,6-二硝基間苯二酚的溶解度下降。從圖中可以看出水的含量對溶解度的影響很顯著，相同溫度下含水量高的混合溶劑的溶解度遠遠小于含水量低的混合溶劑的溶解度。

圖12 －氯－4，6－二硝基間苯二酚在不同混合溶劑中的溶解度－溫度曲線◆，水/乙醇=1/9；●，水/乙醇=1/3；，水/乙醇=1/2；▲，水/乙醇=1/1；■,水/乙醇=2/1；＿，x1方程計算值Fig 1Curues of solubility－temperature of 2－chloro－4,6－dinitroresorcinol in different solvent mixtures

2 結論

2-氯-4,6-二硝基間苯二酚在乙醇/水混合溶劑中的溶解度被測定，實驗溶解度值和計算溶解度值間的均方根誤差值很小，說明三參數(shù)經驗模型可以準確地描述2-氯-4,6-二硝基間苯二酚在乙醇/水混合溶劑中溶解度與溫度的變化關系，模型參數(shù)被確定。2-氯-4,6-二硝基間苯二酚在乙醇/水混合溶劑中溶解度隨溫度的升高而增大，隨水含量的增加而減小。

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Study on the 2-Chloro-4,6-dinitroresorcinol Solubility in Ethanol/Water Mixtures

ZHANG Li,HU Zhen,LONG Jun,HUANG Yu-dong,CHEN Lei and ZHANG Jie-jia
（College of Chemical Engineering&Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China）

The solubility of 2-chloro-4,6-dinitroresorcinol in ethanol/water mixtures was measured using ultraviolet absorption method.The solubility data were correlated with a semiempirical equation.Through the systemic study,the semiempirical equation was found to be a reasonable mathematical representation to fit the experimental data,and the parameters(a,b and c)were obtained.The 2-chloro-4,6-dinitroresorcinol solubility in ethanol/water mixtures increased with rising temperature and decreased with increasing the water content.

2-Chloro-4,6-dinitroresorcinol;ethanol/water mixtures;solubility

TQ 016

A

1001-0017（2012）02-0005-03

2011-07-14*基金項目：長江學者獎勵計劃基金，國家自然科學基金項目（編號：51073047）

張麗（1980-），女，遼寧錦州人，在讀博士，從事有機合成和分離提純的研究工作。

黃玉東，E-mail:ydhuang.hit1@yahoo.com.cn