新型環氧樹脂固化劑的合成與表征

虞鑫海，許梅芳，李 恩，徐永芬，劉萬章

（1.東華大學 應用化學系，上海 201620；2浙江金鵬化工股份有限公司，浙江 臺州318050）

新型環氧樹脂固化劑的合成與表征

虞鑫海1，許梅芳1，李 恩1，徐永芬1，劉萬章2

（1.東華大學 應用化學系，上海 201620；2浙江金鵬化工股份有限公司，浙江 臺州318050）

在無水碳酸鉀和強極性非質子有機溶劑中，采用2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷（BHPP）和2,4-二硝基氯苯（24DNCB）為主原料，通過縮合反應得到2,2-雙[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]丙烷(BDNPPP)；在鈀/炭、水合肼和有機溶劑的作用下，BDNPPP被進一步還原，得到了新型環氧固化劑2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)，并對其進行了系統的表征。

環氧固化劑；環氧樹脂；2,2-雙[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]丙烷；2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷

Abstract:In the presence of anhydrous potassium carbonate and polar aprotic organic solvent,the compound of 2,2-bis[4-(2,4-dinitrophenoxy)phenyl]propane(BDNPPPP)was synthesized through the condensation reaction between 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane(BHPP)and 2,4-dinitrochlorobenzene(24DNCB).The novel epoxy resin curing agent of 2,2-bis[4-(2,4-diaminophenoxy)phenyl]propane(BDAPPPP)was further obtained through the reducing reaction of BDNPPPP with using the catalysis of Pd/C in the mixture of organic solvent and hydrazine hydrate.The systematic characterization of BDAPPP was also carried out.

Key words:Epoxy curing agent;epoxy resin;2,2-bis[4-(2,4-dinitrophenoxy)phenyl]propane;2,2-bis[4-(2,4-diaminophenoxy)phenyl]propane

前 言

環氧樹脂是一種性能優良、用途極為廣泛的有機聚合物，主要應用于涂料、膠黏劑、電子灌封料、電氣絕緣漆、復合材料、澆注料等。

環氧樹脂膠黏劑體系具有粘結性能優異、收縮率低、工藝性優、穩定性好等特點，在諸多領域已得到了廣泛應用[1～14]。其組成成分主要包括：環氧樹脂、固化劑、增韌劑及其它助劑，其中固化劑作用巨大。環氧樹脂本身是一種熱塑性高分子預聚體，只有加入固化劑后才能使其成為三維網狀結構，呈現出各種優異性能。

固化劑的種類很多，主要有：酸酐類、胺類（伯胺、仲胺等）、酰胺類、羧酸類、酚類等。對于有機胺類化合物的合成工作，國內外已進行了大量的研究工作[15～32]。

虞鑫海等人[32～33]合成得到了2,2-雙 (3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷化合物，其分子結構中含有伯氨基、酚羥基和六氟甲基等特征結構。其中，伯氨基和酚羥基均含有與環氧基可反應的活潑氫，并且一分子中含有6個活潑氫，是環氧樹脂的一種高效固化劑。此外，六氟甲基結構的存在，不僅對阻燃性是有貢獻的，而且還可抑制電荷轉移絡合物（CTC）的生成，可以顯著減少固化物的顏色，大大提高其可見光透過率；另外，還可以降低固化物的介電常數、介電損耗以及吸水性等。

虞鑫海等人[34]以4,4'-二氨基二苯甲烷為原料，經乙酰化、硝化、酸解、還原、中和五步反應合成得到了一種新型環氧樹脂固化劑，即3,3',4,4'-四氨基二苯甲烷，并用FT-IR及熔點測試技術對其進行了表征。此外，對改性環氧樹脂/3,3',4,4'-四氨基二苯甲烷體系也作了性能研究。

本文參考有關中國發明專利[35～36]，合成得到了高純度的芳香族四元伯胺型的新型環氧樹脂固化劑，即2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷（BDAPPP），因其分子結構中含有柔性的醚鍵和異丙叉結構，可對環氧樹脂體系起到很好的增韌作用。此外，單個分子中的四個氨基與環氧基反應可形成高度交聯的聚合物體系，這對提高固化物的耐熱性是大有好處的。本文對BDAPPP及其環氧膠黏劑體系的性能也做了系統的研究。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(BHPP)、2,4-二硝基氯苯（24DNCB）、4，4’- 二氨基二苯甲烷（DDM）、無水碳酸鉀、端羧基丁腈橡膠(CTBN)、活性稀釋劑和ES216環氧樹脂，上海EMST電子材料有限公司；鈀/ 炭(Pd/C)、水合肼(hydrazine hydrate)、催化劑(Cat.)、丙酮、N,N- 二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯（Tol.）等，上海化學試劑公司。

1.2 環氧固化劑的合成

按一定配比，將2,2-雙 (4-羥基苯基)丙烷(BHPP)、2,4- 二硝基氯苯（24DNCB）、無水碳酸鉀、N,N- 二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯（Tol.）加入到三口燒瓶中，加熱升溫反應規定時間后，趁熱過濾，洗滌，干燥，得到淺褐色的2,2-雙[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]丙烷(BDNPPP)結晶產物；稱取一定量的2,2-雙[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]丙烷(BDNPPP)放入三口燒瓶中，加入有機溶劑和鈀/炭，加熱升溫至60～70℃，開始滴加水合肼，滴加結束后，回流，反應結束后，趁熱過濾，除去濾渣（回收再利用），濃縮母液，靜置冷卻結晶，析出大量白色固體，抽濾，用熱水洗滌，烘干，得到2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷晶體。化學反應方程式如圖1所示。

圖1 2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)的合成反應方程式注：solvent---溶劑；Pd/C---鈀/炭；hydrazine hydrate-----水合肼Fig.1 Synthetic reaction equation of 2,2-bis[4-(2,4-diaminophenoxy)phenyl]propane

1.3 ES216/BDAPPP共混物

將2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)和 ES216環氧樹脂，室溫下（25℃），按一定比例進行共混，得到ES216/BDAPPP共混物。

1.4 ES216/CTBN共聚物

按一定比例，將ES216環氧樹脂、催化劑和端羧基丁腈橡膠 (CTBN)于80℃下進行混合，并在90～100℃的溫度下攪拌反應30min，冷卻，得到ES216/CTBN共聚物。

1.5 膠黏劑配制

按一定比例，將ES216/CTBN共聚物、活性稀釋劑和丙酮混合，攪拌均勻，得到A組分；

按一定比例，將2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)、催化劑、丙酮混合，攪拌均勻，得到B組分。使用時，將A、B兩組分按質量比1∶1混合均勻即得到新型膠黏劑體系。

1.6 粘接試片制備

將膠黏劑均勻涂覆于標準鐵片上，室溫晾置5min，以揮發掉部分溶劑，搭接，夾緊，加熱固化。固化工藝為：室溫→100℃+100℃/1h+130℃/1.5h；得到的試片記作S-1。

作為對比試驗，將ES216/BDAPPP共混物溶于溶劑中，并將其均勻地涂覆于標準鐵片上，室溫晾置5min，以揮發掉部分溶劑，搭接，夾緊，加熱固化。固化工藝為：室溫→100℃+100℃/1h+130℃/1.5h；得到的試片記作S-2。

作為對比試驗，將4，4’-二氨基二苯甲烷（DDM）和 ES216環氧樹脂，室溫下（25℃），按一定比例進行共混，加入一定量的有機溶劑，攪拌均勻，并將其均勻地涂覆于標準鐵片上，室溫晾置5min，以揮發掉部分溶劑，搭接，夾緊，加熱固化。固化工藝為：室溫 100℃ +100℃/1h+130℃/1.5h；得到的試片記作S-3。

1.7 ES216/CTBN/BDAPPP固化物制備

按一定比例，將ES216/CTBN共聚物、活性稀釋劑混合，攪拌均勻后，加入2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)和催化劑，快速攪拌均勻，倒入50mm×50mm×10mm的鋁箔槽中進行固化，得到50mm×50mm×2mm的固化物試樣，具體工藝為：

室溫→100℃+100℃/1h+130℃/1.5h。主要的基團反應方程式如圖2所示。

圖2 制備ES216/CTBN/BDAPPP固化物的主要基團反應方程式注：Cat.----催化劑Fig.2 Reactions of main groups in preparation of ES216/CTBN/BDAPPP cured copolymer

作為對比試驗，按一定比例，將ES216/CTBN共聚物、活性稀釋劑混合，攪拌均勻后，加入4，4’-二氨基二苯甲烷（DDM）和催化劑，快速攪拌均勻，倒入50mm×50mm×10mm的鋁箔槽中進行固化，得到50mm×50mm×2mm的固化物試樣，記作ES216/CTBN/DDM固化物。具體工藝為：室溫100℃ +100℃/1h+130℃/1.5h。

2 結果與討論

2.1 BDNPPP和BDAPPP熔點的測定

利用德國NETZSCH公司生產的差示掃描量熱計量儀DSC204F1測定化合物的熔點。測定條件：氮氣氣氛，升溫速率為：10℃/min。

2,2-雙[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]丙烷(BDNPPP)的熔點測定結果如圖3所示。

圖3 2,2-雙[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]丙烷(BDNPPP)的DSC譜圖Fig.3 DSC curve of 2,2-bis[4-(2,4-dinitrophenoxy)phenyl]propane(BDNPPPP)

由圖3可知，2,2-雙[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]丙烷(BDNPPP)的熔點為130.7℃。

2,2-雙 [4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)的熔點測定結果如圖4所示。

圖4 2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)的DSC譜圖Fig.4 DSC curve of 2,2-bis[4-(2,4-diaminophenoxy)phenyl]propane(BDAPPPP)

由圖4可知，在201.1℃僅出現一個尖銳的吸熱單峰，說明2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)的熔點為201.1℃，且具有較高的純度。

2.2 傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）

利用美國熱電集團的Avatar380傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR），對2,2-雙[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]丙烷(BDNPPP)和2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)進行FT-IR圖譜掃描，結果如圖5和圖6所示。

由圖5可見，在2967cm-1出現明顯的吸收峰，應歸為異丙叉結構中的C-H振動特征吸收峰；1601cm-1、1520cm-1出現強的吸收峰，應歸為苯環的骨架振動吸收；1311cm-1應歸為苯環中硝基的振動吸收峰；1266cm-1應歸為苯氧鍵的振動吸收峰。所有特征峰均與2,2-雙[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]丙烷(BDNPPP)的分子結構相符。

圖5 2,2-雙[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]丙烷(BDNPPP)的FT-IR圖譜Fig.5 FT-IR spectrum of 2,2-bis[4-(2,4-dinitrophenoxy)phenyl]propane(BDNPPPP)

圖6 2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)的FT-IR圖譜Fig.6 FT-IR spectrum of 2,2-bis[4-(2,4-diaminophenoxy)phenyl]propane(BDAPPPP)

由圖6可知，在3512cm-1～3025cm-1出現明顯的吸收峰，應歸為芳香族伯胺的振動吸收峰；2961cm-1應歸為異丙叉結構中的C-H振動特征吸收峰；1615cm-1、1501cm-1出現強的吸收峰，應歸為苯環的骨架振動吸收；1221cm-1應歸為苯氧鍵的振動吸收峰。所有特征峰均與2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)的分子結構相符。

2.3 粘接強度

利用電子拉力機對S-1和S-2的粘接試片進行拉伸剪切強度的測試，取六個試樣的算術平均值。結果表明：S-1試片：22.5MPa（25℃）、21.4MPa（120℃）；S-2 試 片 ：20.1MPa （25℃）、19.7MPa（120℃）。可見，該膠黏劑體系具有良好室溫和高溫粘接強度，同時也表明，在沒有增韌劑CTBN的情況下，ES216/BDAPPP共混物體系也具有良好的粘結性能。這主要是因為BDAPPP固化劑的分子結構中含有柔性的醚鍵和異丙叉結構，使ES216/BDAPPP共混物體系的固化物具有優良粘結性和韌性。而 S-3試片：11.2MPa（25℃）、2.3MPa（120℃），粘接強度相對較低。因此，BDAPPP固化劑不僅可作為環氧樹脂的高效固化劑，而且也是環氧樹脂體系的有效增韌劑和耐高溫改性劑。

2.4 吸水性

將尺寸為50mm×50mm×2mm的ES216/CTBN/BDAPPP固化物試樣、ES216/CTBN/DDM固化物試樣，在25℃的純水中浸泡24×7h后，測得其吸水性依次為1.7%、2.6%。因此，該BDAPPP型膠黏劑體系具有比DDM型膠黏劑更加良好的疏水性。

3 結 論

（1）通過縮合醚化反應，得到了2,2-雙[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]丙烷(BDNPPP)化合物；

（2）2,2- 雙[4-(2,4- 二硝基苯氧基)苯基]丙烷(BDNPPP)，在鈀/炭、水合肼的作用下進一步進行還原反應，成功地合成了高品質的新型環氧固化劑2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)晶體產物，其熔點為201.1℃；

（3）新型環氧固化劑2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)與ES216環氧樹脂具有良好的化學反應性;

（4）新型環氧固化劑2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)與ES216環氧樹脂、催化劑、端羧基丁腈橡膠(CTBN)、活性稀釋劑等，通過預聚合反應，制得了綜合性能良好的新型環氧膠黏劑，其對鐵片的室溫和高溫粘接強度均較高，同時其固化物還具有較低的吸水性（1.7%）；

（5）在沒有端羧基丁腈橡膠增韌劑的情況下，新型環氧固化劑BDAPPP與ES216環氧樹脂反應同樣也可制得綜合性能良好的膠黏劑體系。因此，BDAPPP不僅是環氧樹脂體系的高效固化劑，而且是有效增韌劑和耐高溫改性劑。

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Synthesis and Characterization of a Novel Curing Agent of Epoxy Resin

YU Xin-hai1,XU Mei-fang1,LI En1,XU Yong-fen1and LIU Wan-zhang2

（1.Department of Applied Chemistry,Donghua University,Shanghai 201620,China;2.Zhejiang Golden Roc Chemical Co.,Ltd.,Taizhou 318050,China）

TQ 314.256

A

1001-0017（2012）02-0011-05

2011-09-14

虞鑫海（1969-）,男,浙江義烏人，博士，主要從事電子化學品、耐高溫高分子材料及其單體的合成、合成纖維成形機理、電纜屏蔽帶、膠黏劑、無鹵阻燃材料、聚酰亞胺新材料等方面的研究開發工作。