C8芳烴異構體在X型分子篩上的吸附平衡參數和傳質系數研究

朱 寧，王輝國，楊彥強，吳 巍

C8芳烴異構體在X型分子篩上的吸附平衡參數和傳質系數研究

朱 寧，王輝國，楊彥強，吳 巍

（中國石化石油化工科學研究院，北京 100083）

采用靜態吸附法，在177℃、0.8 MPa條件下測定各C8芳烴異構體在Ba2＋離子交換后的X型分子篩吸附劑上的吸附量，得到各C8芳烴異構體在吸附劑上的飽和吸附量和吸附平衡常數。利用脈沖實驗法分別對各C8芳烴異構體在吸附劑上的吸附分離過程進行研究，得到各異構體的脈沖響應曲線，采用Aspen Plus軟件對脈沖曲線進行擬合，計算各芳烴異構體的傳質系數。采用以混合C8芳烴為有效吸附組分的脈沖液進行參數驗證實驗，將實驗結果與采用Aspen Plus軟件根據所得參數擬合的響應曲線進行對比，驗證了所得參數的可靠性。

二甲苯 分離 吸附平衡 傳質系數 模擬

二甲苯是一種應用廣泛的工業溶劑和化工中間體，其最重要的異構體對二甲苯可以進一步氧化為對苯二甲酸，是一種生產聚酯纖維的重要原料［1］。這種聚酯纖維可用于生產滌綸和塑料，近年來其需求量不斷增加。目前，已存在多種方法將其它二甲苯或者乙苯轉化為對二甲苯［2］。但是，要分離這幾種C8芳烴異構體存在一定的難度。由于幾種芳烴的沸點非常接近，難以利用精餾方式得到高純度的對二甲苯。目前最主要的分離方法是結晶法和模擬移動床（SMB）吸附分離法。吸附分離法的原理是利用吸附劑對不同C8芳烴的吸附作用差異將對二甲苯分離出來，由于其操作簡單，處理量大，應用非常廣泛，比較常見的工藝過程為UOP公司開發的Parex工藝［3－4］和IFP公司開發的Eluxyl工藝［5］。模擬移動床采用物料切換的方式來模擬床層移動，很好地克服了真實移動床（TMB）固體吸附劑顆粒移動困難的問題。雖然吸附分離過程的應用已經較為成熟，但是仍然存在較大的改進空間。隨著科技的發展，計算機模擬［6］成為一種重要的改進工藝的方法，其不僅可以方便地對各種操作參數進行優化，還可以為新工藝的研發創造條件。計算機模擬需要建立適當的模型，其關鍵在于基礎參數的給定是否準確。

對二甲苯吸附劑主要采用離子交換改性的八面沸石型分子篩［7－10］。這類吸附劑的關鍵參數是吸附性能參數和傳質性能參數。目前已有文獻報道通過各種方法研究C8芳烴在該吸附劑上的吸附性能和傳質性能［11－12］，多數情況下采用的方法為常溫、常壓下的氣相吸附法［13－14］，該方法簡單、易于操作，但是不能夠完全反映工業裝置所采用的液相吸附分離過程。近年來，也有文獻報道了高溫（180℃）、高壓（0.8 MPa）下的液相脈沖實驗，對各種C8芳烴的流出曲線進行分析，根據半峰寬以及保留時間來定義各種芳烴之間的相對分離度和選擇性系數［15］。盡管分離度和選擇性反映了吸附劑的部分性能，但并不能直接描述吸附分離過程中的動力學過程。這就需要結合靜態平衡研究和動態色譜擬合等研究，進一步計算出傳質系數和吸附參數［16］。本課題在高溫、高壓條件下，采用液相靜態吸附平衡方法與脈沖實驗方法相結合的方式，對描述吸附劑性能最為關鍵的吸附參數以及傳質系數進行計算，為工業模擬移動床吸附分離裝置的模擬研究提供基礎數據。

1 實 驗

1.1 吸附平衡參數的測定

吸附液由兩部分組成，第一部分為內標物正壬烷（n-C9），第二部分為有效吸附組分，由分析純的乙苯（EB）、對二甲苯（PX）、鄰二甲苯（MX）、間二甲苯（OX）和對二乙苯（PDEB）按照實驗所需比例配制。

所用吸附劑為經過Ba2＋離子交換后的X型分子篩。樣品經過脫水活化，活化條件為：在馬福爐中，從常溫經2 h升溫至200℃，停留3 h后取出，最終樣品含水率約為5%。稱取6 g活化后的吸附劑按照編號加入平衡釜，平衡釜內徑22 mm，高60 mm，釜蓋密封后可耐壓1.0 MPa，釜蓋上有取樣孔，采用色譜墊密封，用于取樣。用注射器向平衡釜注入配好的吸附液約20 m L，放入恒溫鼓風干燥箱中靜置8 h，保持溫度在177℃。待吸附達到平衡狀態，取出平衡釜，迅速用不銹鋼毛細管一端刺入平衡釜上方取樣孔，另一端接針閥控制取樣流量，每次取樣約0.4 m L，用氣相色譜儀分析其組成。根據吸附液在吸附劑上吸附前后的組成變化，計算單位吸附劑上所吸附的芳烴質量，從而根據Langmuir吸附等溫線方程求得飽和吸附量和吸附平衡常數。

1.2 傳質系數的測定

模擬色譜分離過程的脈沖實驗法可用于測定傳質系數，其裝置流程示意見圖1。吸附柱為內徑6 mm、長1 700 mm的不銹鋼盤管，內外兩側均采用電爐加熱保溫，吸附劑裝填量約為50 m L，系統壓力由背壓閥控制。脈沖液由示蹤劑、有效吸附組分和解吸劑三部分組成，其中示蹤劑為正壬烷，質量分數為5%；有效吸附組分為C8芳烴異構體的一種，質量分數為5%；解吸劑為體積比為7∶3的正庚烷和對二乙苯混合液，質量分數為90%。

圖1 脈沖實驗裝置流程示意

首先對吸附劑樣品進行脫水，并計算含水量。裝填吸附劑后，用氮氣吹掃吸附劑2 h排出空氣，然后關閉氮氣，切換為解吸劑，對吸附劑進行充液并加壓至0.8 MPa，在排空氣體后開始逐漸升溫至177℃，保持解吸劑流量為1.0 m L/min。待溫度穩定后系統切換至脈沖液，進樣8 m L，進樣流量和解吸劑流量保持一致。進樣完成后，系統再次切換到解吸劑，對吸附柱進行沖洗，從脈沖液流出時刻開始取樣，每隔2 min取一次樣，直至脈沖液洗脫完全。利用氣相色譜儀分析所取樣品的組成，得到各C8芳烴異構體的流出曲線。流出曲線滿足連續性方程，由于吸附平衡參數已經得到，方程的未知參數即為傳質系數，因此利用Aspen Plus軟件中的Chromatography模塊，對流出曲線進行擬合，得到傳質系數。

1.3 參數的驗證實驗

驗證實驗同樣采用脈沖方法，條件與前述脈沖實驗相同，僅脈沖液的有效吸附組分不同。脈沖液中示蹤劑的質量分數為5%；解吸劑的質量分數為75%；有效吸附組分質量分數為20%，由乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯和間二甲苯以質量比1∶1∶1∶1混合而成。由實驗得到出口處各C8芳烴異構體的含量變化數據，利用Aspen Plus軟件的Chromatography模塊根據單組分C8芳烴實驗所得參數擬合混合芳烴的流出曲線，通過實驗數據與擬合流出曲線的對比判斷吸附參數和傳質參數的可靠性。

2 結果與討論

2.1 靜態吸附平衡參數的確定

分別將乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯以及對二乙苯這5種芳烴中的一種作為有效吸附組分，分別加入一定量的內標物正壬烷配成吸附液，用于測定不同芳烴單體在吸附劑上的飽和吸附量。吸附液中芳烴質量分數約為90%，正壬烷質量分數約為10%。由于所用吸附劑對正壬烷的吸附選擇性遠小于芳烴，因此在數據處理中認為正壬烷不被吸附。根據吸附液和吸附劑的加入量、吸附液在平衡吸附前后的組成變化數據，即可計算出吸附劑對這5種芳烴的飽和吸附量，結果見表1。從表1可以看出，幾種芳烴的飽和吸附量大致相同。

在測得單體芳烴飽和吸附量的基礎上，采用相同的實驗方法，分別測定某一種C8芳烴與對二乙苯組成的二元混合液的吸附平衡數據。吸附液同樣加入正壬烷作為內標物，質量分數約為80%。吸附液中另外20%為有效吸附組分，由一種C8芳烴和對二乙苯按不同比例混合而成。以對二甲苯和對二乙苯所組成的有效吸附組分為例，選取6種不同比例的對二甲苯－對二乙苯混合物進行平衡吸附試驗，具體組成以及吸附結果見表2。

表1 各芳烴異構體在吸附劑上的飽和吸附量

表2 以對二甲苯－對二乙苯為有效吸附組分的吸附平衡結果

吸附分離過程一般認為滿足擴展Langmuir吸附等溫線方程。對于兩組分而言，其表達式如下：

式中：qi、qj分別為組分i、j的吸附量，g/g；qmi，qmj分別為組分i、j的飽和吸附量，g/g；Ki、Kj分別為組分i、j的吸附平衡常數，L/g；Ci、Cj分別為組分i、j的平衡吸附濃度，g/L。

式（2）可視為由（qmi－qi）Ci、qiCj以及qi3個變量組成的三元一次方程，式（3）則可視為由（qmj－qj）Cj、qjCi以及qj組成的三元一次方程。兩式可統一表示為如下形式：

式中：X，Y，Z為自變量，Ki和Kj為吸附平衡常數。

式（4）可視作平面方程，根據表2中對二甲苯和對二乙苯的吸附量、對二甲苯和對二乙苯的飽和吸附量以及對二甲苯和對二乙苯的濃度，總共可以得到12組X，Y，Z值。將12組X，Y，Z值作圖，可得到三維散點圖，見圖2。從圖2可以看出，所有數據點都近似處于同一平面。對數據點進行平面擬合［17］，可得到方程（4）的系數Ki和Kj，即KPX＝1.053，KPDEB＝1.245。

圖2 PX和PDEB等溫吸附數據的平面擬合

以同樣方法可以得到：KEB＝0.652 4，KOX＝0.374 7，KMX＝0.315 1。可見在該吸附劑上各C8芳烴異構體的吸附平衡常數從大到小的順序為：KPDEB＞KPX＞KEB＞KOX≈KMX。

2.2 傳質系數的確定

由連續性方程可知，非吸附組分正壬烷在經過吸附柱之后，出口濃度的變化滿足式（7），而吸附組分經過吸附柱之后的濃度變化滿足式（5）和式（6）。由于實驗中所用的吸附柱直徑較小，可忽略軸向擴散的影響。方程中吸附量qi可根據所得參數Ki和qmi通過Langmuir吸附等溫線方程求得，未知參數為ki。因此，在獲得某組分出口處的濃度變化曲線之后，可以通過計算機曲線擬合的方式求得該組分的傳質系數ki。實驗過程中，分別在乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯這4種C8芳烴中選取一種作為有效組分，配置成4組脈沖液，每次脈沖實驗選取一組脈沖液進行，各組脈沖液的質量組成見表3。吸附劑填充量為41.34 g，顆粒表觀密度（除去非選擇性孔體積后的吸附劑密度）為2 097 kg/m3。

表3 脈沖液的組成w，%

C8芳烴各異構體出口處的含量隨時間變化的實驗測定值與Aspen Plus軟件擬合曲線的對比見圖3。從圖3可以看出，擬合結果與實驗結果較為接近。滿足擬合曲線方程的傳質系數kPX，kEB，kMX，kOX分別為3.355，3.147，2.887，2.958 min－1，均在3 min－1附近。

圖3 脈沖實驗測定值與擬合曲線的對比

2.3 參數的驗證

實際吸附分離過程是混合C8芳烴的分離過程，而上述吸附參數和傳質參數均由某一種C8芳烴吸附實驗得到，因此這些參數的可靠性還需要進一步通過多組分芳烴吸附分離過程進行驗證。混合C8芳烴脈沖實驗可以得到各芳烴異構體經過吸附劑后的濃度隨時間變化曲線，與根據所得參數擬合出的流出曲線對比，可判斷參數的準確性。將4種C8芳烴異構體的混合物作為有效吸附組分進行實驗，實驗條件與前述脈沖實驗相同。脈沖液的具體組成見表4。

出口處各組分含量隨時間變化的實驗值與根據所得參數擬合的流出曲線對比見圖4。從圖4可以看出，實驗值與擬合值較為接近，說明所得參數較為可靠。從圖4還可以看出，鄰二甲苯和間二甲苯這兩種異構體含量的計算值與實驗值之間的差異稍大于其它C8芳烴異構體，可能是由于這兩種異構體的平衡常數K較為接近，相互間有競爭吸附，也可能是二者分子尺寸相對較大，在多組分吸附過程中傳質受到一定的影響。對于對二甲苯吸附分離工藝而言，乙苯為需要剝離的關鍵組分，鄰二甲苯和間二甲苯的參數對分離過程的影響相對較小，因此所得參數對于今后進一步模擬C8芳烴吸附分離工業過程仍具有適用性。

表4 混合脈沖液的組成w，%

圖4 出口處各組分含量隨時間變化的實驗值與擬合值的對比

3 結 論

（1）利用單組分靜態平衡實驗測得的各C8芳烴異構體在吸附劑上的飽和吸附量大致相同。通過各C8芳烴異構體與對二乙苯的二元吸附實驗求得的各異構體的吸附平衡常數K從大到小的順序為：KPDEB＞KPX＞KEB＞KOX≈KMX。

（2）通過脈沖實驗測得各C8芳烴異構體在吸附柱出口處的含量變化，經過Aspen Plus軟件擬合求得的不同C8芳烴異構體在吸附劑上的傳質系數均在3 min－1左右。

（3）將4種C8芳烴異構體的混合物作為有效吸附組分進行脈沖實驗，得到各C8芳烴異構體在出口處的含量隨時間的變化數據，與采用Aspen Plus軟件根據所得參數擬合的流出曲線結果接近，說明所得參數具有可靠性。

［1］Stern D L，Brown S H，Beck J S.Isomerization and transalkylation of alkylaromatics［M］//Ertl G，Kn?zinger H，Schüth F，et al.Handbook of Heterogeneous Catalysis.New York：Wiely，2008：3168-3194

［2］趙毓璋，景振華.吸附分離對二甲苯技術進展［J］.煉油技術與工程，2003，33（5）：1-5

［3］Roeback，Donald H.Separation of ethylbenzene with an adsorbent comprising Sr and K exchanged X or Y zeolite：The United States，US 4079094［P］.1978-03-14

［4］Newuzil R W.Process for the separation of ethylbenzene：The United States，US 4497972［P］.1985-02-05

［5］Ash G，Barth K，Hotier G，et al.Eluxyl：A new paraxylene separation process［J］.Rev Inst Fr Pet，1994，49（5）：541-549

［6］Minceva M，Rodrigues A E.Modeling and simulation of a simulated moving bed for the separation of p-xylene［J］.Ind Eng Chem Res，2002，41：3454-3461

［7］Neuzil R W.Aromatic hydrocarbon separation by adsorption：The United States，US 3663638［P］.1972-08-22

［8］Rosback D H.Adsorptive separation of aromatic isomers with adsorbent：The United States，US 4283587［P］.1981-08-11

［9］王輝國，郁灼，趙毓璋，等.對二甲苯吸附劑及制備方法：中國，CN03147981.2［P］.2003-06-30

［10］Bouvier L，Kieger S，Laroche C.Aggregate zeolitic absorbents，their method of preparation and their uses：The United States，US 12808072［P］.2008-12-16

［11］Minceva M，Rodrigues A E.Adsorption of xylenes on faujasite-type zeolite：Equilibrium and kinetics in batch adsorber［J］.Chem Eng Res Des，2004，82（5）：667-681

［12］Song Lijuan，Sun Zhaolin，Duan Linhai，et al.Adsorption and diffusion properties of hydrocarbons in zeolites［J］.Micropor Mesopor Mater，2007，104（1/2/3）：115-128

［13］Tournier H，Barreau A，Tavitian B，et al.Adsorption equilibrium of xylene isomers and p-diethylbenzene on a prehydrated BaX zeolite［J］.Ind Eng Chem Res，2001，40：5983-5990

［14］Bellat J，Simonot-Grange M.Adsorption of gaseous p-xylene and m-xylene on NaY，KY，and BaY zeolites.Part 2：Modeling.Enthalpies and entropies of adsorption［J］.Zeolites，1995，15（3）：219-227

［15］Santacesaria E，Morbidelli M，Servida A，et al.Separtion of xylenes on Y zeolite.2.Breakthrough curves and their interpretation［J］.Ind Eng Chem Process Des Dev，1982，21（3）：446-450

［16］張維冰，李瑞江，許國旺，等.色譜柱分離過程弛豫理論——流出曲線的動力學本質［J］.分析科學學報，1999，15（3）：199-203

［17］Zhu Ning，Liu Yuanyuan，Wang Yang，et al.Kinetic models for the coke combustion on deactivated ZSM-5/MOR derived from n-heptane cracking［J］.Ind Eng Chem Res，2010，49（1）：89-93

STUDY ON THE ADSORPTION EQUILIBRIUM PARAMETERS AND MASS TRANSFER COEFFICIENTS OF C8AROMATIC ISOMERS ON ZEOLITE X

Zhu Ning，Wang Huiguo，Yang Yanqiang，Wu Wei
（Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083）

The saturated adsorption capacities and equilibrium constants of C8aromatic isomers were determined through static adsorption method at 177℃and 0.8 MPa，using barium exchanged X zeolite as adsorbent.The breakthrough curve of individual C8aromatic isomer was obtained by pulse experiments.The lumped mass transfer coefficients of C8aromatics were calculated through curve fitting by Aspen Plus software.Simulating experiments were carried out to separate p-xylene，o-xylene，m-xylene and ethylbenzene for validation.Results showed that the simulated curves of all these components were in well accordance with the data from experiments.

xylene；separation；adsorption equilibrium；mass transfer coefficient；simulation

2012-02-23。

朱寧（1981—），男，工程師，博士，主要從事芳烴吸附分離的研究工作。

朱寧，E-mail：zhuning.ripp＠sinopec.com。