Zn－Pt－Re/ZSM－5芳構化催化劑的研究

賈立明，方向晨，劉全杰，徐會青

（中國石化撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001）

Zn－Pt－Re/ZSM－5芳構化催化劑的研究

賈立明，方向晨，劉全杰，徐會青

（中國石化撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001）

以正己烷為模型化合物，在固定床連續(xù)微型反應器上研究改性金屬Zn含量以及助劑Pt和Re含量對Zn－Pt－Re/ZSM－5催化劑的酸性和芳構化反應性能的影響，同時考察反應條件對正己烷在Zn－Pt－Re/HZSM－5催化劑上芳構化反應性能的影響。結果表明：隨著Zn含量的增加，催化劑的B酸量逐漸增加，L酸量逐漸減少；Pt和Re有利于提高催化劑的B酸量，其中Re的作用尤為顯著；烷烴的芳構化反應是B酸和L酸協(xié)同作用的結果，B酸/L酸量比在0.2左右有利于提高芳烴收率，芳烴收率與催化劑中強酸的變化趨勢有著很好的對應關系；反應溫度的升高有利于芳構化反應的進行，當反應溫度高于450℃時芳烴收率均在95%以上；升高反應壓力和增加空速都不利于芳構化反應的進行。正己烷在Zn－Pt－Re/HZSM－5催化劑上芳構化反應的最佳條件為：溫度450℃，壓力1.0MPa，體積空速1.0h－1。

ZSM－5 改性 酸性 芳構化 反應條件

苯、甲苯、二甲苯（BTX）是產量和規(guī)模僅次于乙烯和丙烯的重要有機化工原料，被廣泛用于合成樹脂、合成纖維和合成橡膠工業(yè)。例如聚苯乙烯、酚醛樹脂、聚氨酯、聚酯、聚醚和聚酰胺等重要合成材料的生產中都需要這些芳烴作為原料。全世界所需的BTX大約有70%來自催化重整，少部分來自煤焦油［1－2］。為了拓展芳烴的來源，國內外許多研究工作者對烴類的芳構化開展了大量工作。報道最多的是ZSM－5分子篩上的芳構化反應。ZSM－5具有獨特的孔結構、非常好的擇形催化能力，但具有較強的酸性，直接應用到芳構化反應中使裂解反應太強。因此需要對ZSM－5分子篩進行改性，一般采用Ga、Zn等金屬對ZSM－5分子篩進行改性，也有學者利用Ni、Cu以及稀土元素對分子篩進行改性［3－8］。ZSM－5分子篩具有較好的芳構化性能，已有許多催化劑實現(xiàn)了工業(yè)化。但大多數ZSM－5分子篩僅被應用到低碳烷烴的芳構化反應中，而關于ZSM－5應用于石腦油芳構化的研究很少。因此，研究石腦油在ZSM－5分子篩上的芳構化反應具有重要意義。本課題以正己烷為模型化合物，研究改性金屬Zn含量以及助劑Pt和Re含量對Zn－Pt－Re/ZSM－5催化劑酸性和芳構化反應性能的影響；考察反應條件（反應溫度、壓力以及空速）對正己烷在Zn－Pt－Re/HZSM－5催化劑上芳構化反應性能的影響。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

采用南開大學催化劑廠生產的NaZSM－5分子篩，其硅鋁比為38。先將NaZSM－5原粉用NH4NO3溶液進行離子交換，焙燒成HZSM－5，然后對HZSM－5在550℃下進行水熱處理。將HZSM－5、SB粉以及助擠劑按一定比例混合后擠條成型，然后在110℃下干燥3h，經過程序升溫焙燒后得到HZSM－5載體。以氯化鋅、氯鉑酸、高錸酸為浸漬液，采用飽和浸漬法在載體上浸漬金屬，經干燥和焙燒處理后，得到Zn－Pt－Re/HZSM－5系列催化劑。

1.2 催化劑的表征

1.2.1 NH3程序升溫脫附（NH3－TPD） NH3程序升溫脫附在美國Micromeritics 2910型化學吸附儀上進行。將0.1g 40～60目的樣品置于反應管中，先加熱到500℃，然后于氦氣氣氛下（氦氣流速30mL/min）預處理2h，降至室溫，吸附氨氣至飽和平衡后，用氦氣吹掃1h以除去物理吸附物種，再以10℃/min的升溫速率升到550℃，記錄TPD信號。NH3－TPD譜中脫附峰的面積代表樣品表面酸濃度，而脫附溫度代表樣品酸強度。

1.2.2 吸附紅外光譜（Py－IR） 采用Nicolet560型紅外光譜儀測定催化劑的表面酸性。將試樣壓成約10mg/cm2的自支撐片，裝在真空加熱原位池中，在真空度1×10－4Pa和500℃下凈化處理試樣表面60min，然后冷卻到室溫，測定羥基振動光譜，以其作為背景，然后在室溫下引入吡啶，吸附平衡30min，降至室溫后測定吸附后試樣的羥基振動光譜，再測定試樣在不同溫度下真空脫附后的紅外光譜，測定的波數范圍為1 400～1 700 cm－1，以1 540cm－1峰表征B酸，以1 450cm－1峰表征L酸，酸量的大小通過相應的峰面積積分計算得出。

1.3 催化劑性能評價

以正己烷為模型化合物，在連續(xù)流動固定床微型反應器（直徑為10mm）上進行催化劑性能評價，催化劑的裝填量為10mL。正己烷由SZB－2型雙柱塞數字顯示微量泵打入反應器。穩(wěn)定一段時間后，利用HP5890氣相色譜儀（氫火焰檢測器，OV－101非極性毛細管色譜柱，內徑0.20mm，柱長50m，采用面積歸一法計算結果）對液體產物進行定量分析。

2 結果與討論

2.1 Zn含量對催化劑性能的影響

為考察Zn含量對催化劑酸性及催化性能的影響，制備了系列不同Zn含量的Zn－Pt－Re/HZSM－5催化劑，控制Pt含量為0.1%，Re含量為0.2%。催化劑C1，C2，C3，C4，C5的Zn質量分數分別為0，1.0%，2.0%，3.0%，4.0%。C0為未浸漬任何金屬的HZSM－5載體。

2.1.1 Zn含量對催化劑酸性的影響 Zn含量對催化劑酸性的影響見表1。從表1可以看出：隨Zn含量的增加，催化劑的B酸量逐漸減少，L酸量逐漸增加，總酸量逐漸增加，B酸/L酸量比逐漸減少；從酸強度分布看，150～250℃代表的弱酸酸量逐漸增加，250～400℃代表的中強酸酸量逐漸減少，400～500℃代表的強酸酸量逐漸減少。這可能是由于Zn2＋的引入交換了HZSM－5沸石上的部分B酸，而自身以L酸中心存在，改變了沸石表面的酸量和酸分布，使催化劑表面強酸中心減少。比較載體的酸性質可以發(fā)現(xiàn)，經過金屬改性后，催化劑的B酸、L酸和總酸量均增加，這與許多文獻報道的單金屬Zn改性明顯不同。一般單金屬Zn改性后，催化劑B酸量減少，L酸量增加，總酸量增加［9］。Zn含量為0的C1催化劑的B酸量高達0.115 mmol/g，而未浸漬任何金屬的載體的B酸量僅為0.048mmol/g，說明Pt和Re有利于提高催化劑的B酸量，而隨著Zn含量的增加，B酸量逐漸減少。

2.1.2 Zn含量對催化劑芳構化性能的影響 在反應溫度500℃、反應壓力1.0MPa、體積空速1.0h－1、氫油體積比1 000的條件下考察Zn含量對催化劑芳構化性能的影響，結果見圖1。從圖1可以看出，隨Zn含量的增加，芳烴收率先略微增加后顯著降低。這可能與正己烷的芳構化反應機理密切相關。

表1 Zn含量對催化劑酸性的影響

正己烷的芳構化機理見圖2［10］。從圖2可以看出，正己烷芳構化反應是B酸和L酸協(xié)同作用的結果，B酸主要起活化碳原子的作用，并且在反應中幾乎都是快速反應，所以只需要適當的B酸量，如果B酸過多，就會導致副反應發(fā)生。L酸在芳構化反應中的主要作用是脫氫，脫氫反應速率較低，在反應中一般需要較多的L酸。從酸量看，如果B酸量較低，不能發(fā)生足夠的環(huán)化反應，即使L酸再多，也不利于芳烴收率的提高，所以要求B酸和L酸要匹配。綜合表1和圖1的結果可以得出，B酸/L酸量比在0.2左右有利于提高芳烴收率；另外，從酸強度分布看，中強酸的變化趨勢與芳烴收率有著很好的對應關系，隨著中強酸量的降低，芳烴收率降低。

圖1 Zn含量對芳烴收率的影響

圖2 正己烷芳構化機理

2.2 Pt含量對催化劑性能的影響

為考察Pt含量對催化劑酸性及催化性能的影響，制備了系列不同Pt含量的Zn－Pt－Re/HZSM－5催化劑，控制Zn質量分數為2.0%，Re質量分數為0.2%，催化劑C6，C3，C7，C8的Pt質量分數分別為0，0.1%，0.2%，0.3%。

2.2.1 Pt含量對催化劑酸性的影響 Pt含量對催化劑酸性的影響見表2。從表2可以看出：隨Pt含量的增加，L酸量和總酸量逐漸增加，B酸量和B酸/L酸量比的變化無規(guī)律；從酸強度分布看，150～250℃代表的弱酸酸量逐漸減少，250～400℃代表的中強酸酸量變化無規(guī)律，400～500℃代表的強酸酸量逐漸增加。

表2 Pt含量對催化劑酸性的影響

2.2.2 Pt含量對催化劑芳構化性能的影響 在反應溫度500℃、反應壓力1.0MPa、體積空速1.0h－1、氫油體積比1 000的條件下，考察Pt含量對催化劑芳構化性能的影響，結果見圖3。從圖3可以看出：隨Pt含量的增加，芳烴收率先顯著增加后減少再穩(wěn)定，說明Pt有利于芳構化反應的進行；當Pt含量為0.1%時芳烴收率最高。這是由于載Pt量較低時，Pt表現(xiàn)出較強的裂化活性，而載Pt量較高時，Pt表現(xiàn)出較高的氫解活性，均不利于芳構化選擇性的提高。綜合表2和圖3的結果可以得出，B酸/L酸量比在0.2左右有利于提高芳烴收率；另外，從酸強度分布看，中強酸的變化趨勢與芳烴收率有著很好的對應關系，芳烴收率隨著中強酸含量的變化而變化。

2.3 Re含量對催化劑性能的影響

為考察Re含量對催化劑酸性及催化性能的影響，制備了系列不同Re含量的Zn－Pt－Re/HZSM－5催化劑，控制Zn質量分數為2.0%，Pt質量分數為0.1%，催化劑C9，C10，C3，C11的Re質量分數分別為0，0.1%，0.2%，0.3%。

圖3 Pt含量對芳烴收率的影響

2.3.1 Re含量對催化劑酸性的影響 Re含量對催化劑酸性的影響見表3。從表3可以看出，隨Re含量的增加，B酸量、L酸量和總酸量均逐漸增加，B酸/L酸量比先增加后減少；從酸強度分布看，150～250℃代表的弱酸酸量逐漸減少，250～400℃代表的中強酸酸量先增加后減少，400～500℃代表的強酸酸量逐漸增加。比較載體的酸性質可以發(fā)現(xiàn)，不含Re的C9催化劑的B酸量與未浸漬任何金屬的載體的B酸量相當，隨Re含量的增加，B酸量明顯增加，說明Re有利于提高催化劑的B酸量。

表3 Re含量對催化劑酸性質的影響

2.3.2 Re含量對催化劑芳構化性能的影響 在反應溫度500℃、反應壓力1.0MPa、體積空速1.0h－1、氫油體積比1 000的條件下，考察Pt含量對催化劑芳構化性能的影響，結果見圖4。從圖4可以看出：隨Re含量的增加，芳烴收率先增加后減少，說明Re有利于芳構化反應的進行；在Re含量為0.2%時芳烴收率最高。綜合表3和圖4的結果可以得出，B酸/L酸量比在0.2左右有利于提高芳烴收率；另外，從酸強度分布看，中強酸的變化趨勢與芳烴收率有著很好的對應關系，芳烴收率隨中強酸含量的變化而變化。

圖4 Re含量對芳烴收率的影響

2.4 反應溫度對催化劑芳構化性能的影響

選取C3催化劑，以正己烷為模型化合物，在反應壓力1.0MPa、體積空速1.0h－1、氫油體積比1 000的條件下，考察反應溫度對催化劑芳構化性能的影響，結果見圖5和圖6。

從圖5可以看出，隨著反應溫度的升高，正己烷轉化率和芳烴收率逐漸增加，在450℃以上，芳烴收率均在95%以上。說明反應溫度的升高有利于芳構化反應的進行，并且在450℃以上更有利于提高芳烴收率。

圖5 反應溫度對轉化率和芳烴收率的影響

圖6 反應溫度對BTX收率的影響

從圖6可以看出：隨著反應溫度的升高，甲苯收率增加，并在450℃以上逐漸趨于穩(wěn)定；苯的收率也增加，且在470℃?以上明顯增加；二甲苯收率在470℃以下隨著反應溫度的升高而升高，在470℃以上隨著反應溫度的升高而降低。這可能是由于在470℃以上二甲苯發(fā)生了脫烷基反應，導致部分二甲苯轉化成了苯。

綜合圖5和圖6可以得出，適宜的反應溫度為450℃。

2.5 反應壓力對催化劑芳構化性能的影響

選取C3催化劑，以正己烷為模型化合物，在反應溫度500℃、體積空速1.0h－1、氫油體積比1 000的條件下，考察反應壓力對催化劑芳構化性能的影響，結果見圖7和圖8。從圖7和圖8可以看出，隨著反應壓力的升高，正己烷轉化率和芳烴收率逐漸降低，苯、甲苯、二甲苯的收率逐漸降低。這是由于反應壓力的改變對于分子數發(fā)生增減的反應影響較大，另外對于直鏈烷烴的環(huán)化脫氫過程也會有一定作用。說明壓力升高，不利于芳構化反應的進行，但壓力低會導致催化劑上的積炭速率加快，從而影響催化劑的穩(wěn)定性，不利于連續(xù)操作。因此，適宜的反應壓力為1.0MPa。

圖7 反應壓力對轉化率和芳烴收率的影響

圖8 反應壓力對BTX收率的影響

2.6 空速對催化劑芳構化性能的影響

選取C3催化劑，以正己烷為原料，在反應溫度500℃、反應壓力1.0MPa、氫油體積比1 000的條件下，考察空速對催化劑芳構化性能的影響，結果見圖9和圖10。從圖9和圖10可以看出，隨體積空速的升高，正己烷的轉化率逐漸減少，芳烴收率逐漸減少，苯、甲苯、二甲苯的收率逐漸減少。這是由于空速小，正己烷在反應器內的停留時間長，即反應物與催化劑的接觸時間長，有利于反應中間物種在離開催化劑孔道以前有充分的時間進行環(huán)化、脫氫等反應，所以芳烴收率較高；隨空速的增加，反應物種與催化劑接觸的幾率較小，發(fā)生環(huán)化、脫氫等反應的幾率小，所以芳烴收率較低。因此，適宜的體積空速為1.0h－1。

圖9 空速對轉化率和芳烴收率的影響

圖10 空速對BTX收率的影響

3 結 論

（1）隨著Zn含量的增加，催化劑的B酸量逐漸增加，L酸量逐漸減少。Pt和Re有利于提高催化劑的B酸量，其中Re的作用尤為顯著。正己烷芳構化反應是B酸和L酸協(xié)同作用的結果，要達到較高的芳烴收率，要求B酸和L酸合理匹配，B酸/L酸量比在0.2左右有利于提高芳烴收率；另外，從酸強度分布看，芳烴收率與中強酸的變化趨勢有著很好的對應關系。

（2）反應溫度的升高有利于芳構化反應的進行，但在470℃以上二甲苯會發(fā)生脫烷基反應，導致部分二甲苯轉化成苯；反應壓力和空速的增加不利于芳構化反應的進行，但是，反應壓力低會導致催化劑上的積炭速率加快，影響催化劑的穩(wěn)定性，不利于連續(xù)操作。因此確定正己烷在Zn－Pt－Re/HZSM－5催化劑上芳構化反應的最佳條件為：反應溫度450℃，反應壓力1.0MPa，體積空速1.0h－1。

［1］ 馬愛增.國內外連續(xù)重整催化劑技術進步及展望［C］//催化重整技術交流年會論文集.青島，2006：15－20

［2］ 趙仁殿.芳烴工學［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2001：1－2

［3］ 袁世斌，余勵勤，劉興云，等.鎵改性HZSM－5的芳構化性能和表征［J］.催化學報，1988，9（1）：25－31

［4］ Berndnt H，Lietz G，Volter J.Zinc promoted H－ZSM－5catalyst for conversion of propane to aromaticsⅡ.Nature of the active sites and their activation［J］.Applied Catalysis A：General，1996，146（2）：365－379

［5］ Guisnet M，Gnep N S，Aittaleb D，et a1.Conversion of light alkanes into aromatic hydrocarbons［J］.Applied Catalysis A：General，1992，87（2）：255－270

［6］ 程志林，晁自勝，萬惠霖，等.ZnNi/HZSM－5催化劑上混合C4烴的芳構化反應［J］.石油學報（石油加工），2002，18（1）：24－30

［7］ 王恒強，張成華，吳寶山，等.Ga、Zn改性方法對HZSM－5催化劑丙烯芳構化性能的影響［J］.燃料化學學報，2010，38（5）：576－581

［8］ 朱光中.正己烷在Cu改性ZSM－5上的芳構化反應［J］.惠州大學學報（自然科學版），1995，15（4）：19－22

［9］ 尹雙鳳，林潔，于中偉.鋅含量對Zn/HZSM－5催化劑性能的影響［J］.催化學報，2001，22（1）：57－61

［10］Kitagawa H，Sendoda Y，Ono Y.Transformation of propane into aromatic hydrocarbons over ZSM－5zeolites［J］.Journal of Catalysis，1986，101（1）：12－18

A STUDY OF Zn－Pt－Re/ZSM－5AROMATIZATION CATALYST

Jia Liming，F(xiàn)ang Xiangchen，Liu Quanjie，Xu Huiqing
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，SINOPEC，F(xiàn)ushun，Liaoning113001）

The influences of Zn，Pt and Re contents on the acidity and aromatization performance of Zn－Pt－Re/ZSM－5catalyst were studied.The effect of reaction conditions，such as reaction temperature，pressure and volume space velocity（LHSV）on the performance of Zn－Pt－Re/ZSM－5catalyst was investigated in a continuous flow micro－reactor using n－h(huán)exane as probe molecule.Test results showed that with the increase of Zn content in catalyst，the amount of Br?nsted（B）acid sites increased and Lewis（L）acid sites decreased gradually.The existence of Pt and Re（esp.Re）in catalyst was beneficial for increasing the amount of B acid sites.It was found that the alkane aromatization was promoted by the synergetic effect of B acid and L acid，and the aromatics yield could be enhanced when B/L ratio was about 0.2.There was a very good corresponding relationship between aromatics yield and the changing trend of medium－strong acid amount of catalyst.High reaction temperature was favored to aromatization reactions，an aromatics yield of over 95%could be obtained when the reaction temperature was over 450℃.However，high reaction pressure and high LHSV had negative effect on the conversion and aromatics yield.The optimum reaction conditions for aromatization of n－h(huán)exane over Zn－Pt－Re/ZSM－5catalyst were obtained as follows：a reaction temperature of 450℃，a reaction pressure of 1.0MPa and LHSV of 1.0h－1.

ZSM－5；modification；acidity；aromatization；reaction condition

2011－12－08；修改稿收到日期：2012－01－15。

賈立明（1976—），主要從事臨氫催化劑及工業(yè)應用研究工作。

賈立明，E－mail：jialiming.fshy＠sinopec.com。