不同添加物對渣油加氫反應性能的影響

孫昱東，趙愉生，楊朝合，朱 凱

（1.中國石油大學（華東）化學工程學院，山東青島266555；2.中國石油石油化工研究院）

不同添加物對渣油加氫反應性能的影響

孫昱東1，趙愉生2，楊朝合1，朱 凱1

（1.中國石油大學（華東）化學工程學院，山東青島266555；2.中國石油石油化工研究院）

通過在渣油加氫處理原料中添加具有不同性質官能團的組分，考察添加物對渣油加氫反應產物分布的影響。結果表明，添加物對渣油加氫反應性能影響效果的差別主要體現在輕油和大于500℃殘渣收率上。添加具有酸性官能團的十二烷基苯磺酸的效果最好，在焦炭產率略有增加的同時輕油收率及渣油轉化率均有所提高；添加油酸的效果次之；而添加同樣具有酸性官能團的對叔丁基鄰苯二酚以及具有堿性官能團的脂肪胺時對反應基本沒有正面效果；添加具有中性基團的聚山梨酯－80時，除產物中焦炭產率稍有增加外，輕油收率以及渣油轉化率均有所降低。添加物對渣油加氫反應的影響主要是通過改變瀝青質的存在狀態、溶解性和膠體穩定性來實現的。

渣油加氫 添加物 產物分布 作用原理

不同添加物對渣油膠體體系的影響不同，進而會影響到渣油的反應性能。渣油加氫反應過程中使用的添加物主要包括餾分油、載焦劑、供氫劑以及表面活性劑等。餾分油的加入會破壞渣油膠體體系的穩定性，理論上不利于渣油的加氫反應，但是餾分油加入后會使體系的黏度降低，對渣油的加氫反應又是有利的［1］。載焦劑主要用于懸浮床加氫工藝中，目前對它的研究尚不深入，且存在一定的分歧。供氫劑可以抑制焦炭的產生，但同時也會影響輕組分的收率，另外供氫劑一般都比較昂貴［2］。對于表面活性劑的研究，目前著重于其類型及官能團對瀝青質分散性能的影響，文獻［3－8］認為表面活性劑的加入對油品黏度、瀝青質分散性、渣油膠體穩定性等有影響。而渣油的黏度、瀝青質分散性以及膠體穩定性等因素對渣油加氫反應性能都有一定的影響。因此，本研究主要就表面活性劑加入反應體系后對渣油加氫反應性能的影響進行研究。

1 實 驗

實驗所用原料為綏中36－1常壓渣油（SZAR），其性質見表1。渣油加氫反應性能評價在CQF0.15型高壓釜上進行。在反應溫度400℃、氫初壓8.0MPa、劑油體積比1∶10、反應時間2h的條件下，加入不同類型的添加物（具有堿性官能團的雙烯基丁二酰亞胺和脂肪胺；具有酸性官能團的油酸、對叔丁基鄰苯二酚和十二烷基苯磺酸；具有中性基團的聚山梨酯－80）進行實驗，對比不同添加物存在下及空白實驗的反應結果。實驗所用催化劑為國內某著名公司研制的渣油加氫脫殘炭/脫氮催化劑，原料中添加物質量分數為700μg/g。

反應氣相產物采用Varian公司生產的GC3800氣相色譜儀進行定量分析，氫氣和氮氣采用外標法定量分析，分析結果采用面積歸一法計算組成。液體產物采用模擬蒸餾方法，分析方法符合ASTM D2887標準。

表1 綏中36－1常壓渣油性質

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2 結果與討論

2.1 不同添加物對渣油加氫反應性能的影響

不同添加物加入渣油后的加氫反應結果對比見圖1～圖3。由圖1可見，不同添加物對渣油轉化率（渣油轉化率為小于350℃產物產率與焦炭產率之和）的影響不同。添加具有酸性官能團的十二烷基苯磺酸時的渣油轉化效果最好，渣油轉化率比空白實驗提高2百分點以上；油酸的作用效果次之；而加入同樣具有酸性官能團的對叔丁基鄰苯二酚的效果卻較差；具有堿性官能團及中性基團的另外3種添加物也沒有起到促進渣油轉化的效果，其渣油轉化率比空白實驗均有所降低。

圖1 原料中加入不同添加物時的渣油轉化率對比

由圖2可見：添加十二烷基苯磺酸時的反應生焦率高于其它實驗；而添加雙烯基丁二酰亞胺時的反應生焦率明顯低于其它實驗；添加其余幾種物質時的生焦率與空白實驗相差不大。

圖2 原料中加入不同添加物時的焦炭產率對比

由圖3可見，各組實驗的蠟油收率相差不大，主要的差別表現在小于350℃輕油以及大于500℃殘渣收率上。對于輕油收率，相對于空白實驗，仍然是添加了十二烷基苯磺酸的實驗結果最好，油酸次之，添加具有堿性官能團的脂肪胺的實驗結果稍差，其余幾組與空白實驗相當。大于500℃殘渣的收率與輕油收率基本成相反關系，即相對于空白實驗，輕油收率高的則大于500℃殘渣收率低，反之亦然，如添加了脂肪胺的實驗，輕油收率較低，而大于500℃殘渣收率高；添加十二烷基苯磺酸、油酸的實驗，輕油收率較高，而大于500℃殘渣的收率低，說明渣油轉化率有所提高。由此可見，添加物在渣油加氫反應過程中的作用主要是影響重組分向輕組分的轉化。

圖3 原料中加入不同添加物時的反應產物分布對比

對比分析圖1～圖3可知：不同性質的添加物對于渣油加氫反應的影響效果差別很大，加入具有酸性官能團的十二烷基苯磺酸及油酸后，雖然焦炭產率有所增加，但輕油收率以及渣油轉化率都有較大幅度的提高；而同樣具有酸性官能團的對叔丁基鄰苯二酚以及具有堿性官能團的脂肪胺等對反應基本沒有正面效果，相對于空白實驗，輕油收率、焦炭產率以及渣油轉化率均有所降低；相對于空白實驗，添加具有中性基團的聚山梨酯－80，除焦炭產率略有增加外，輕油收率以及渣油轉化率也均有所降低；添加了雙烯基丁二酰亞胺的反應，渣油轉化率略有降低，輕油收率變化不大，焦炭產率明顯降低。

2.2 添加物的作用原理

在渣油體系中，添加物分子主要通過頭部官能團在瀝青質表面吸附，尾部長鏈基團形成一個穩定的空間烷基鏈層，從而起到對瀝青質的膠溶作用，增加渣油體系的膠體穩定性［9］。在渣油加氫反應過程中，隨著重組分向輕組分的轉化，瀝青質之間會隨著溶劑化層的破壞而發生聚合生成“中間相”，中間相進一步聚合生成焦炭。在這一過程中，渣油膠體的穩定結構被破壞，瀝青質失去膠質等的膠溶作用而形成第二液相，第二液相是生焦的前身物［10］。合適的添加物可以增加渣油膠體體系的穩定性，減緩組分之間的聚合以及重組分的沉積生焦；同時，通過增溶和解聚作用，減小瀝青質膠核尺寸，增加瀝青質的擴散和反應性能，促使重組分向輕組分轉化。故加入合適的添加物后渣油加氫反應的輕組分收率增加。

添加物分子頭部官能團酸性越強，與瀝青質之間的作用力越強，加入渣油后體系的穩定性越高。另外，添加物尾部必須具有合適的鏈長以形成穩定的空間烷基鏈層，過長的鏈會減弱官能團與瀝青質間的吸附作用力，對瀝青質的穩定作用減弱；過短的鏈不能形成有效的空間穩定層，也不能起到穩定瀝青質的作用，反而可能與瀝青質一同聚集析出［3］。故實驗中添加具有酸性基團的十二烷基苯磺酸、油酸等的反應結果明顯優于添加具有堿性官能團以及中性基團添加物的反應結果。對叔丁基鄰苯二酚的官能團酸性明顯弱于油酸以及十二烷基苯磺酸，且其尾部鏈長較短，因此未能對反應起到促進作用。油酸的官能團酸性弱于十二烷基苯磺酸，因此添加十二烷基苯磺酸的實驗結果更好。其它添加物，如聚山梨酯－80以及脂肪胺，由于其本身結構起不到對瀝青質的穩定作用，甚至對體系的穩定性具有破壞作用，因此在反應中未起到積極作用。

添加十二烷基苯磺酸的實驗及空白實驗中，焦炭產率隨反應時間的變化如圖4所示。在反應時間為0時，催化劑上已有焦炭生成，由此可見，反應在體系升至預定反應溫度前已經開始。在較短的反應時間內，原料中添加十二烷基苯磺酸時的產物生焦率比空白實驗低，隨反應時間的延長，有添加物存在時的生焦率增加并超過空白實驗，當反應時間超過150min后，有添加物存在的焦炭產率又逐漸接近空白實驗。

渣油加氫反應過程中，添加物一方面通過增加對瀝青質的穩定作用來提高渣油膠體體系的穩定性，另一方面添加物可使大分子瀝青質解聚成小分子，避免反應中重組分過快的聚積、生焦。由于原料油分子需要通過擴散進入催化劑孔道內部的活性中心上才能發生反應，重組分之間的聚積不利于反應物分子向催化劑孔道內的擴散，而且還會沉積覆蓋在催化劑表面使催化劑活性降低，因此，避免重組分過快的聚積會促使重組分更多地向輕組分轉化，添加物的加入可以在一定程度上達到增加輕組分收率的目的。但伴隨著重組分向輕組分的轉化，輕組分不斷從重組分獲得氫［11］，失去氫的重組分繼續變重，相互之間不斷地聚積，輕組分收率的增加是以重組分的增多、加重為前提的，氫氣的存在以及體系穩定性的提高雖然可以在一定程度上起到抑制生焦的作用，但由于反應深度增加，輕組分增加的同時不可避免地引起重組分及焦炭產率的增加，這是添加物在渣油加氫反應中增加輕油收率的同時也使焦炭產率增加的原因。另外，隨反應時間的延長，非烴類的添加物會逐漸加氫而失去其應有的作用，有無添加物的反應結果逐漸趨近。

圖4 焦炭產率隨時間的變化曲線

3 結 論

（1）不同性質的添加物對渣油加氫反應的影響效果不同，主要的差別在輕油及大于500℃殘渣收率上。添加具有酸性官能團的十二烷基苯磺酸的效果最好，雖然焦炭產率有所增加，但輕油收率以及渣油轉化率都有所提高；添加油酸的效果次之；而添加同樣具有酸性官能團的對叔丁基鄰苯二酚以及具有堿性官能團的脂肪胺對反應基本沒有正面效果；添加具有中性基團的聚山梨酯－80，除焦炭產率稍有增加外，輕油收率及渣油轉化率都有所降低。

（2）添加物通過增加對瀝青質的溶解性和穩定作用來提高渣油膠體體系的穩定性，避免反應中重組分過快地聚積、生焦，促使重油向輕組分轉化。隨反應時間的延長，伴隨著重組分向輕組分的轉化，重組分不斷聚積，在輕組分增加的同時焦炭產率也不可避免地增加。

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［11］中國石化石油化工科學研究院情報組，編譯.常壓渣油加氫裂化反應［M］.重油加工譯文集，北京：中國石化出版社，1990，12：47

INFLUENCE OF VARIOUS ADDITIVES ON THE REACTION PERFORMANCE OF RESIDUE HYDROTREATING

Sun Yudong1，Zhao Yusheng2，Yang Chaohe1，Zhu Kai1
（1.College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Qingdao，Shandong266555；2.PetroChina Petrochemical Research Institute）

The influence of additives on the product distribution of residue hydrotreating process was studied by adding additives having various functional groups into residue feedstock.Test results showed that the influences of different additives on the hydrotreating reaction performance were mainly embodied on the yields of light oil and resid（＞500℃）.Adding dodecyl benzene sulfonic acid（DBSA）with acidic functional groups exhibited the best positive effect：the light oil yield and residue conversion increased significantly as compared with base case，coke yield increased slightly；followed by oleic acid.However，adding p－tert－butyl catechol（TBC）with acidic functional groups and fatty amine with basic functional groups showed little positive effect.When adding polysorbate－80with neutral groups，negative effects，such as higher coke yield，lower light oil yield and less residue conversion were observed.These phenomena should be attributed to the changing of asphaltene existing state in the residue feedstock，the increase of asphaltene solubility and colloid stability by adding additives.

residue hydrotreating；additive；product distribution；action princi ple

2011－10－24。

孫昱東（1970—），男，副教授，博士，主要從事石油加工、石油化學方面的研究工作。

孫昱東，E－mail：ydsun＠upc.edu.cn。

中央高校基本科研業務費專項基金項目（27R1104049A）；中國石油科技創新基金項目（2011D－5006－0405）；中國石油重大科技專項（10－01A－05－01－04）。