反式聚乙炔的高激發態極化子

孫書娟

(海南師范大學物理與電子工程學院，海南 海口 571158)

高分子聚合物作為有機功能材料，除了具有良好的化學、力學和電絕緣性能而得到廣泛應用以外，某些有機聚合物還具有豐富的光、電、磁特性，是重要的光電功能材料［1-3］.許多研究小組對有機共軛聚合物在光、電、磁方面表現的獨特屬性展開了深入細致的理論研究［4-6］，一般認為這些屬性是由聚合物不同于金屬與無機半導體材料的元激發，如孤子、極化子或雙極化子決定的.

研究孤子、極化子和雙極化子在聚合物中的靜態屬性和動態演變過程吸引了廣大科研工作者，并且取得了一系列有意義的成果［7-14］.然而，對共軛聚合物中的元激發的研究，多數研究還停留在低激發態的討論.本文以反式聚乙炔為例，計入長程電子關聯的影響，在Su-Schrieffer-Heeger(SSH)模型［6］基礎上，研究反式聚乙炔鏈中的高激發態空穴極化子的穩態性質.得到高激發態空穴極化子體系與一般的低激發態空穴極化子幾何結構、能級的區別，為區分兩類極化子提供判據.

1 模型與方法

有機聚合物分子是典型的一維結構，本文采用的模型是拓展的SSH哈密頓模型，即在SSH哈密頓的基礎上，加上擴展的Hubbard電子關聯能.改進的系統哈密頓為

Hu代表晶格的彈性勢能，He-l代表電子晶格相互作用能，He-e是我們加入的Hubbard電子關聯修正項，考慮了背景因子的半滿填充.uj表示第j個原子集團偏離平衡位置的位移，t0為電子躍遷能量，α為電子晶格作用常數，K為鏈彈性常數，M為單體質量，和 Cj，s分別為第j個格點上自旋為s的電子的產生與湮滅算符.U為同一格點電子相互作用參量，V為近鄰格點相互作用參量，

對He-e進行Hartree-fock近似處理，

其中，ρj，s= 〈nj，s〉，ρj= ρj，s+ ρj，-s.本文采用對總能量變分的方法求解系統哈密頓.電子的能譜εμ({uj})和波函數Φμ({uj})是格點位形{uj}的函數，可以由求解電子本征方程得到

系統的總能量是

穩定的晶格位形分布{uj}將使系統的能量最低，從而

引入序參量φj=(-1)juj，采用周期性邊界條件，能量最低要求穩定位形的參量滿足

其中 Zμ，s為本征態的組合系數，聯立方程(7)和(10)，可以自洽地求得穩態電子能級 εμ、波函數Zμ，s和晶格位形 φj+φj+1.求出系統的能態后進而可以確定系統的一系列靜態性質，如電荷密度，自旋密度)以及系統吸收譜的計算.光吸收譜的計算由著名的費米黃金規則［15-16］得出.

μ和ν分別為體系的初態和終態，J為流密度算符.(11)式中δ-函數用寬度為0.08 eV的洛楞茲譜形所代替.

選取的系統為N=200個CH單元的聚合物鏈，并采用周期性邊界條件.本文選取SSH模型參量:α =4.1 eV，t0=2.5 eV，K=21 eV［17］.關聯強度U、V取0～1 eV的弱關聯范圍.

2 結果與討論

2.1 高激發態極化子的晶格位形與能帶結構

計算得到反式聚乙炔鏈中高激發極化子的晶格位形和能帶結構.普通極化子與高激發態極化子的能帶電子填充示意圖如圖1所示.電子關聯的引入對兩個系統的晶格位形影響不大，選關聯強度U=0.5 eV時的晶格位形作圖，如圖2所示.高激發態極化子系統與低激發態普通極化子系統的晶格位形比較，高激發態極化子的晶格畸變較一般極化子更寬、更深;能帶結構方面，與普通極化子相比，高激發態極化子能隙中兩個定域能級距離更近.零電子關聯下，普通極化子系統的局域能級距離0.895 2 eV，高激發態極化子的局域能級距離為0.012 5 eV，二者幾乎重合，隨著電子關聯強度的增加，局域能級距離均逐漸增大.如圖3所示.

圖1 普通極化子(左圖)與高激發態極化子(右圖)的能帶電子填充示意圖

圖2 普通極化子和高激發態極化子的晶格位形

圖3 普通極化子和高激發態極化子的能級與電子關聯

零電子關聯強度時，一般極化子系統的總能量為-593.908 3 eV，高激發態極化子系統的總能量為-637.811 7 eV，隨著關聯強度的增加，兩系統的能隙都逐漸減小，總能量都不斷減小.能量數據計算結果如表1所示.普通極化子系統能帶寬度為10.010 eV，高激發態極化子系統能帶寬度為10.015 eV，均不受電子關聯強度的改變而變化.

表1 電子關聯對普通極化子和高激發態極化子系統的影響:能量(E tL、E tH)與能隙(E gL、E gH)eV

表1 電子關聯對普通極化子和高激發態極化子系統的影響:能量(E tL、E tH)與能隙(E gL、E gH)eV

U E tL E tH E gL EgH 0 -593.908 3 -637.811 7 1.312 1 1.313 0 0.25 -647.044 7 -690.660 9 1.309 1 1.311 2 0.50 -700.148 0 -743.488 9 1.304 9 1.307 4 0.75 -753.216 1 -795.494 2 1.300 2 1.296 4 1.00 -806.246 6 -847.852 4 1.295 0 1.288 5 1.25 -859.236 5 -900.205 9 1.289 3 1.279 8 1.50 -912.182 4 -952.557 7 1.283 4 1.270 5

2.2 高激發態極化子的理論吸收譜

圖4為電子關聯為0.50 eV時極化子系統的吸收譜.高激發態極化子和普通極化子的理論吸收譜有明顯的差異，除了在1.35 eV附近的peirls吸收峰，高激發態極化子吸收僅有一個約0.65 eV的低能吸收峰;普通極化子有兩個低能吸收峰，一個在0.175 eV附近，一個在0.85 eV附近.

圖4 普通極化子(虛線)和高激發態極化子(實線)的理論吸收譜

3 結語

本文在拓展的SSH模型的基礎上，引入電子關聯的影響，研究了反式聚乙炔分子的高激發態極化子的穩態性質、幾何結構、電子能帶和理論吸收譜.同普通極化子相比，高激發態極化子的晶格畸變更寬更深，能隙中的兩個局域能級更接近，幾乎重合.高激發態極化子的低能吸收峰在0.65 eV，較普通極化子的低吸收峰0.175 eV有明顯的藍移.這些區別為區分兩類極化子提供判據.

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