納米多壁碳管結構變化對其復合材料微波性能影響

曾國勛， 張海燕， 陳易明， 熊 旋

(廣東工業大學，廣州 510006)

納米多壁碳管(簡稱碳管(CNTs)，下同)自從被發現以來，許多研究結果顯示碳管有很好的微波吸收性能［1～3］。Watts 等人［4］研究了 CVD-CNTs，arc-made CNTs，BCNTs，Fe-filled CNTs四種材料的介電譜，發現arc-made CNTs石墨化程度最高而其介電常數最小的現象，還發現包裹在碳管內部的鐵磁顆粒，不影響材料的介電損耗。Grimes［5］則認為存在鐵磁顆粒能將材料的介電損耗提高4倍。張增富［6］研究多種碳管在2～18 GHz范圍內的電磁波吸收性能，得到損耗因子及衰減常數大小順序為陣列狀多壁碳管＞原生聚團狀多壁碳管＞純化聚團狀多壁碳管＞原生單壁碳管＞純化后單壁碳管。Song W L［7］研究了高溫下，碳管復合材料的微波吸收特點，發現隨著溫度升高，復合材料吸波性能下降。呂瑞濤［8］研究填充鐵的碳管吸波特點，結果顯示相應復合材料在3.5GHz和5.0GHz存在兩個吸波峰，強度分別是 －3.9dB 和4.0dB。Xuchun Gui［9］的富鐵碳管復合材料微波特性研究結果顯示，通過改變碳管的結構和濃度可以改變碳管的吸收特點。上述研究顯示不同種類的碳管因其結構不同而具有不同的微波特性。

同種碳管結構變化對碳管復合材料復介電譜和相應吸波性能影響，目前還沒有文獻報道。而調整碳管的內部結構來調控碳管復合材料微波吸收特性，從而挖掘其吸波潛力是非常有意的工作。

拉曼散射已經成為表征碳管的品質、缺陷等諸多微觀結構信息的關鍵工具［10］。本工作通過控制碳管的熱處理溫度，得到不同結構的碳管，用拉曼譜表征碳管的結構變化;矢量網絡分析儀測試了相應的復合材料介電譜。研究碳管結構變化對其復合材料的介電譜和吸波性能影響。

1 實驗過程

選用深圳納米港生產的10～20nm碳管(純度高于95%，質量分數)。退火裝置采用大坩堝套小坩堝的方式，將碳管放入小陶瓷坩堝內，兩坩堝間空隙，用石墨粉覆蓋，保護。分別隨爐加熱到900℃，1000℃，1100℃，1300℃，保溫 5h，然后隨爐冷到室溫，備用。拉曼光譜儀(LabRAM Aramis，HJX公司，激發光源波長532nm)測試熱處理前后碳管在600～2000cm－1拉曼光譜。按質量比40%將熱處理后的碳管與聚乙烯石蠟粗混后，放入兩輥混膠機中混煉分散20min。重熔制粉，模壓成形，制成內徑3.04mm，外徑7.0mm 長約2～3mm 的試樣，采用傳輸反射法，在AV3618矢量網絡分析儀上，測試樣品在0.5～6GHz范圍的電磁參數。

2 實驗結果與分析

2.1 碳管結構的Raman譜分析

圖1a是熱處理前后碳管的拉曼譜變化曲線。從圖可見熱處理前后碳管在1350cm－1和1580cm－1均有相同的峰位。G峰和D峰經過Lorentzian函數分離、擬合，得到G峰和D峰積分強度。隨著熱處理溫度的升高，G峰強度逐漸增強，在1300℃時，碳管的G峰高度與D峰高度幾乎相等，但其積分強度仍小于 D峰。無論是原樣還是1300℃碳管，在1620cm－1處，均可見較高的散射峰，即D'模。

多壁碳管拉曼譜位于1580cm－1附近的峰是通常被稱為碳管層內伸縮模，即G峰。位于1350～1360cm－1的峰是D模，它是布里淵區邊界模，對應聲子態密度的極大值。在一階譜中D峰本來是禁戒的，由于各種無序結構而能部分激活［11］。碳管的有限晶粒尺寸，缺陷和無序結構對Raman散射的影響主要反映在出現較強的1350cm－1譜線［12］。D峰的強度隨碳管晶粒尺寸的減少而增大，隨缺陷數量的增多而增強。而G模強度與缺陷無關，主要表征碳材料的對稱性和有序度。在1620 cm－1處的散射峰是D'峰，也被認為與晶格缺陷和碳管有限的晶粒尺寸有關［11］。本研究的碳管是采用CVD工藝合成的，由于合成溫度低，碳管晶粒尺寸較小且不可避免在碳管中存在較多諸如空位、位錯、懸掛鍵、碳氫不完全分解物等缺陷而導致碳管的無序度較高。隨著熱處理溫度提高，各種無序缺陷逐漸消退，碳管的D峰強度也逐漸減弱，而G峰強度卻逐漸提高。

D模與G模的積分強度比值(R=ID/IG)可反映所研究碳管的有序化程度。比值越小，結晶也更為完整，樣品的有序化程度也越高。將不同溫度處理的碳管拉曼分析結果以ID/IG的形式繪于圖1b，可以更清晰地反映出在熱處理過程中碳管的內部結構變化情況。原料樣品未經高溫熱處理，將合成溫度作為其高溫熱處理溫度而繪入圖中。對比各種熱處理狀態下納米碳管ID/IG值，900℃的碳管R=1.53，1000℃處理的碳管 R=1.54 與原料碳管的R=1.51差異微小。這可能是由于碳管表面吸附著空氣同時坩堝內部也有殘留空氣，在升溫過程中，碳管表面被這些空氣氧化，導致D峰寬化和強度增加［13］，造成這兩個溫度下碳管 R值輕微變化。1100℃下碳管的 R=1.22，1300℃樣品的 R=1.15，明顯低于熱處理溫度小于1000℃的樣品。碳內層結構的有序度重整溫度為1027℃［14］，在1000℃以下熱處理碳管內部結構的有序變化不顯著。不低于1100℃熱處理，則可造成碳管內部結構的重排，碳管壁上的許多小缺陷會消失。如:空位可被晶界吞噬;位錯可通過攀移擴散等方式被晶界吸收，也可與其他位錯復合而修復;懸掛鍵濃度下降［15］等。樣品的D峰強度相對下降，G峰強度相對上升，R值明顯降低。圖1a中顯示不低于1100℃時，D峰有較高的峰值，同時D'峰存在而且強度較高，說明碳管中仍含有較高濃度的缺陷。與眾多文獻中選用的碳管熱處理［6，16，17］石墨化溫度相比，本實驗的溫度較低，因此，促進納米碳管石墨化的作用有限。若要進一步提高納米碳管的石墨化程度，降低缺陷，需要進一步提高熱處理溫度。

將R值代入式(1)［18］，得到各熱處理溫度樣品的碳管晶粒尺寸。

圖1 在900℃，1000℃，1100℃，1300℃保溫5h后，碳管的拉曼譜(a)及ID/IG變化曲線(b)Fig.1 Raman spectra of the MCNTs specimens(a)and the relationship between the ID/IGvalue and the treatment temperature(b)，after heated for 5h at 900℃，1000℃，1100℃，1300℃ respectively

式中:La是納米碳管的晶粒尺寸，nm;λ是激發光源的波長，nm。圖2顯示了熱處理溫度對碳管的平均晶粒尺寸的影響。從圖2可見，低于1000℃，碳管的平均晶粒尺寸在12～13nm，可認為基本無變化;高于1000℃，碳管晶粒尺寸明顯增大，1100℃和1300℃處理后，晶粒尺寸分別在16nm和17nm左右。與各熱處理樣品的碳管平均晶粒尺寸相比可見，1100℃和1300℃熱處理造成碳管晶粒長大。晶界本是一個原子排列無序的區域，在晶粒長大的過程中，晶界占整個晶粒表面積的比例變小;晶界發生移動，原先存在于晶內的許多缺陷會被移動的晶界吸收，新晶粒內部有序度大幅度提高，這也可促進D峰強度下降和G峰強度升高，導致R值下降。

圖2 熱處理溫度對碳管晶粒尺寸的影響Fig.2 The effect of thermal treatment temperatures on the mean crystallite size of carbon nanotubes

2.2 碳管復合材料復介電譜分析

從圖3a可見，1100℃和1300℃處理的碳管復合材料介電實部明顯低于另外三種樣品的介電實部。同時這兩種碳管復合材料的復介電虛部也低于另外三種樣品的介電虛部，見圖3b。從原料碳管到1300℃處理的碳管，相應的碳管復合材料的復介電常數實部約下降40%;復介電常數虛部約下降55%;虛部的下降速率快于實部的下降速率。

圖4和圖5分別是碳管樣品的ID/IG，碳管樣品晶粒尺寸與碳管復合材料復介電常數的關系曲線，可以清晰地反映出碳管結構變化對碳管復合材料復介電譜的影響。從圖4可見，隨著ID/IG值的減少，碳管內部缺陷濃度下降，碳管復合材料的復介電常數總體呈減少趨勢。從圖5可見，隨著碳管晶粒尺寸的增大，碳管有序度的提高，碳管復合材料的復介電常數無論是虛部還是實部，均呈下降趨勢。

在微波頻段下，電偶極子轉向極化是材料的重要極化機制之一。在外電場作用下，形成碳管拉曼譜D峰的無序和缺陷，如:空位、位錯及原料不完全分解產物以及懸掛鍵等缺陷會成為極化中心［4］，增大材料的介電常數。碳管晶格對電偶極子運動的阻滯作用，在缺陷多壁碳管中有大量的自由電子［19］，晶界和缺陷對電子運動的散射作用形成微波損耗。

原料、900℃和1000℃三個樣品的ID/IG值，差距很小，可認為基本相等。這三個樣品的無序化程度基本一致，缺陷濃度相當，可認為極化中心的數量基本一致，故三者的各點頻復介電常數實部雖有一些輕微變化，但均在誤差范圍內，可認為基本一致，見圖4a。這三樣品的平均晶粒尺寸基本一致，有序化程度一致，三者的復介電常數實部也相等，見圖5a。這三個樣品的缺陷濃度和晶粒尺寸相當，缺陷和晶界對電偶極子的運動阻力和對自由電子的散射作用相當，故三種樣品的復介電常數虛部雖有輕微變化，但在誤差范圍內，可認為基本一致，見圖4b、圖5b。當熱處理溫度達到1100℃甚至更高時，納米碳管內部發生結構重整，各種缺陷濃度下降，引起極化中心數量減少;晶粒長大，晶內無缺陷區面積的增大，晶界面積相對減少，缺陷和晶界的阻力和散射作用減弱，均導致材料的復介電常數整體下降。

圖3 經不同溫度熱處理5小時后，10～20nm碳管復合材料的復介電常數對比 (a)實部;(b)虛部Fig.3 Complex permittivity of 10 －20nm composites heated for 5h at different temperatures(a)real part;(b)imaginary part

將測量得到的不同濃度的10～20nm碳管石蠟復合材料的電磁參數(碳管復合材料的磁導率譜略)代入式(2)中，設定復合材料厚度3mm，計算復合材料的微波反射率。

式中，R是材料反射率，dB;μr，εr為材料復磁導率，材料復介電常數;d為材料厚度，mm;c是自由空間光速3×108m/s;f為頻率109Hz。按式(2)計算結果見圖6。從圖可見，當碳管的ID/IG值分別等于1.22和1.15 時，相應兩樣品的吸波峰在 5 ～6GHz，最低反射率約為－18dB，高頻吸波能力提高;從約3GHz開始，復合材料反射率低于－5dB。當碳管的R 值分別等于1.53，1.54 和 1.51，相應的復合材料樣品的吸波曲線基本吻合，三者的吸波峰均不明顯;但在2.5GHz后，反射率低于－5dB。總體而言，碳管ID/IG值高，無序化程度高，相應的碳管復合材料在低頻的吸波效果會更好;ID/IG值下降，缺陷濃度降低，平均晶粒尺寸增大，碳管復合材料的吸波峰向高頻移動;調整碳管的ID/IG值，改變碳管內部結構，可調整碳管復合材料的微波介電譜和微波吸收特點。

圖6 不同ID/IG值的10～20nm碳管復合材料的微波反射率Fig.6 Reflection loss curve of the CNTs composites

3 結論

(1)不高于1000℃熱處理，納米多壁碳管的ID/IG值基本保持不變，相應復合材料的微波介電譜和微波吸收性能也可保持基本一致;高于1000℃熱處理，納米多壁碳管內部結構發生明顯重整，ID/IG值減少，納米多壁碳管平均晶粒尺寸增大，有序化程度提高，引起相應的復合材料的復介電常數無論實部還是虛部均發生明顯下降，造成復合材料微波吸收峰位向高頻移動，高頻吸波能力提高。

(2)通過改變納米多壁碳管熱處理工藝來調整納米多壁碳管內部結構的有序化程度，達到調整納米多壁碳管復合材料的微波介電譜和微波吸收特性的目的。

［1］SAIB A，BEDNARZ L，DAUSSIN R，et al.Carbon nanotube composites for broadband microwave absorbing materials［J］.IEEE Transactions on Microwave Theory and Techniques，2006，54(6):2745 －2754.

［2］DECROSSAS E，MAHMOUD A，SABBAGH EL ，et al.Broadband characterization of carbon nanotube networks［C］//IEEE International Symposium on Electromagnetic Compatibility，Fort Lauderdale，2010:208－211.

［3］QIAO Y J，CAO M S，ZHANG L.Investigation on Potential Microwave Absorbability of Polyester-composites Filled with Carbon Nanotubes［C］//Proceedings of the 1st IEEE International Conference on Nano/Micro Engineered and Molecular Systems，Zhuhai，2006:1331 －1334.

［4］WATTS P C P，PONONNAMPALAM D R，HSU W K，et al.The complex permittivity of multi-walled carbon nanotube-polystyrene composite film in X-band［J］.Chemical Physics Letters，2003，378(5/6):609 －614.

［5］GRIMES CA，DICKEY EC，MUMGLE C，et al.Effect of purification of the electrical conductivity and complex permittivity of multiwall carbon nanotubes［J］.Journal of Appied Physics，2001，90(8):4134 －4137.

［6］ZHANG Z F，LUO G H，FAN Z J，et al.Complex permittivity and permeability spectra of different kinds of carbon nanotubes［J］.Acta Physico-Chimica Sinica，2006，22(3):296－300.

［7］SONG W L，CAO M S，HOU Z L，et al.High-temperature microwave absorption and evolutionarybehavior of multiwalled carbon nanotube nanocomposite［J］.Scripta Materialia，2009，61(2):201－204.

［8］LV R T，KANG F Y，WEI J Q，et al.Electromagnetic property of α-fe filled carbon nanotubes［J］.Journal of Inorganic Materials，2008，23(1):23 －28.

［9］GUI X C，WANG K L，CAO A Y，et al.Selective microwave absorption of iron-rich carbon nanotube composites［J］.Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2010，10(3):1808－1813.

［10］DRESSELHAUS M S，JORIO A，SOUZA F A G，et al.Defect characterization in graphene and carbon nanotubes using Raman spectroscopy philosophical［J］.Transactions of The Royal Society(A):Mathematical，Physical＆ Engineering Sciences，2010，368，5355－5377.

［11］FERRARI A C，ROBERTSON J.Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon［J］.Physical Review(B)，2000，61(20):14095 －14107.

［12］LI FQ，ZUO J，LU B，et al.The raman scatting of carbon nanotubes［J］. Spectroscopy and Spectral Analysis，1997，17(6):7 －9.

［13］DELHAES P，COUZI M，TRINQUECOSTE M，et al.A comparison between raman spectroscopy and surface characterizations of multiwall carbon nanotubes［J］.Carbon，2006，44(14):3005 －3013.

［14］FITZER E，MUELLER K，SCHAEFER W.In Chemistry and Physics of Carbon:Vol 7［M］//WALKER P L.New York:Marcel Dekker，1971:237 －383.

［15］YOKOMICHI H.Changes in electron spin resonance spectra of carbon nanotubes by thermal annealing［J］.Vacuum，2004，74(3/4):677 －681.

［16］OCHIAI，Y，ENOMOTO R，ISHII S，et al.Thermal annealing effect in multi-wall carbon nanotubes［J］.Physica(B)，2002，323(1/2/3/4):256 －258.

［17］KIM Y A，HAYASHI T，OSAWA K，et al.Annealing effect on disordered multi-wall carbon nanotubes［J］.Chemical Physics Letters，2003，380(3/4):319 －324.

［18］PIMENTA M A，DRESSELHA G，DRESSELHAUS M S，et al.Studying disorder in graphite-based systems by Raman spectroscopy［J］.Physical Chemistry Chemical Physics，2007，9(11):1276 －1291.

［19］LI Y，CHEN C X，PAN X Y，et al.Multiband microwave absorption films based on defective multiwalled carbon nanotubes added carbonyliron/acrylic resin［J］.Physica(B):Condensed Matter，2009，404(8/9/10/11):1343－1346.