壓力對Ti-Al合金快速凝固過程影響的分子動力學模擬

付 瑋， 楊新華，2， 周 超， 楊雄偉

(1.華中科技大學土木工程與力學學院，武漢 430074;2.華中科技大學模具技術國家重點實驗室，武漢 430074)

快速凝固是工業上廣泛采用的批量生產晶態和非晶態合金的重要方法。合金的凝固伴隨著傳熱、傳質，液相和固相的運動，以及液固界面的遷移，是一個非常復雜的過程。合金成分、預熱溫度［1］、降溫速率［2～4］等對凝固產物的形成有重要影響。除此以外，研究人員也注意到了壓力對合金凝固過程的影響。曲迎東等人［5］提出了高壓作用下合金凝固的機理，認為高壓具有促進固相形核、減小擴散系數及抑制晶粒長大等優點，因此可以利用高壓技術制備新材料和改變現有材料的性能。Kazanc［6］研究了壓力對CuNi合金熔體凝固過程的影響，發現隨著壓力升高，晶化溫度和玻璃轉化溫度都會提高，而合適的壓力有利于晶化。趙九洲等人［7］在研究壓力對Cu熔體冷卻形成非晶能力的影響時，發現高壓不利于非晶形成，對相同降溫速率，非晶所占比例會隨壓力升高而降低。

由于具有高熔點、低密度、良好的結構穩定性和抗氧化抗腐蝕特性，Ti－Al合金在汽車工業、發電廠渦輪機和燃氣渦輪發動機零部件中得到廣泛應用。盡管目前作為結構材料應用的Ti－Al合金大多數是以有序金屬間化合物形式出現的，然而人們在研究中已經發現，通過調整降溫速率、壓力等方式控制凝固過程，可以得到具有很多優良特性的非晶態Ti－Al合金［8～10］。這些非晶態合金可能具有良好的應用前景，因此有必要研究他們的形成過程和影響條件。考慮到凝固過程的復雜性，采用經典的解析方法研究幾乎是不可能的。隨著計算技術的發展，數值計算方法已成為研究凝固問題的重要手段。本研究采用分子動力學方法，模擬在不同降溫速率和壓力條件下Ti－Al合金凝固的全過程，通過平均原子能量、徑向分布函數和 Honeycutt－Andersen(H－A)鍵型指數的分析，研究壓力對凝固過程及其結晶產物的影響。

1 模型和方法

采用嵌入原子勢描述原子間相互作用。系統總勢能可以表示為:

式(1)中U為系統總勢能，其中Fi為嵌入勢，φ為對勢，rij是第i個原子和第j個原子之間的距離;式(2)中f(rij)是j原子在i原子處的背景電子密度函數。采用 Zope 和 Mishin［11］提出的 Ti－Al勢函數。

選取含有25%Al原子的Ti－Al合金作為研究對象，采用隨機替換的方式生成原始模型。計算模型包括2048個原子，設置三維周期性邊界條件。采用等溫等壓(NPT)系統，并控制外壓在105Pa左右(和GPa量級的高壓條件相比，近似為0壓力)。計算時間步長設置為2 fs(1fs=10－15s)，模擬體系從熔融態快速凝固的過程。計算分析步驟包括:(1)利用Nosé－Hoover調溫法，在2000 K的溫度下對體系弛豫400 ps(1ps=10－12s)，使體系達到平衡的熔融態;(2)以給定降溫速率將體系快速降溫至0 K，每降溫20 K記錄一次所有原子的空間坐標信息;(3)分析體系降溫過程中平均原子能量和體積隨溫度的變化，同時利用徑向分布函數(RDF)，H－A鍵型指數分析體系微觀結構的演變。

分別選擇1 K/ps和5 K/ps兩種降溫速率。通過反復試算發現，在0壓力、5 K/ps降溫速率的情況下，體系凝固生成非晶，而在0壓力、1 K/ps降溫速率的情況下，體系凝固生成晶體。接下來針對這兩種不同的降溫速率，分別施加如表1所示的不同壓力條件。

表1 計算分析條件Table 1 Calculation conditions

2 結果與討論

2.1 平均原子能量與平均原子體積變化分析

在1 K/ps的降溫速率和不同壓力下，平均原子能量和平均原子體積隨溫度變化的曲線如圖1和圖2所示。為了便于觀察曲線之間的區別，選取1400～800 K的一個溫度區間進行分析。從圖1可以看出，壓力增大到4 GPa和10GPa時，曲線發生階躍的位置明顯左移，即晶化溫度隨著壓力的增大而升高。這和Kazanc的結果［6］相同。從晶化后的原子能量來看，壓力在1 GPa的情況下，原子能量最低，繼續增大壓力，能量反而升高，壓力在10 GPa時，晶化后的原子能量最高。從圖2可以看到，增大壓力將導致平均原子體積下降，這是因為外壓會縮短原子間距。從發生階躍的位置來看，增大壓力使結晶溫度提高，特別是壓力增大到4 GPa和10 GPa時，結晶溫度提高非常明顯。這說明壓力可以促進晶化成核。Wang［12］在考察壓力對Fe83B17合金結晶過程的影響時也得出了同樣的結論?？梢?，壓力可以降低形核功。

圖3和圖4給出了800～400 K范圍內，在5 K/ps降溫速率和不同壓力下平均原子能量和平均原子體積隨溫度變化的曲線。從圖3中可以看出，在形成非晶的降溫速率下，壓力增大對能量曲線的影響并不明顯，但當壓力為2 GPa時，曲線出現了一個明顯的階躍，能量下降到一個很低的值，這是很明顯的晶化標志，說明含25%Al原子的Ti－Al合金在5 K/ps的降溫速率下，加壓到2 GPa可以形成晶體。并且，當壓力較小或較大時，都不能使系統晶化，這說明在一定的降溫速率下一定成分比例的Ti－Al合金，只有外壓合適的情況下才可能晶化。從圖4也可以看出，除在2 GPa壓力下系統體積突然減小，發生晶化外，在其他壓力下系統都凝固成非晶，這和平均原子能量曲線給出的結果一致。在形成非晶的情況下，原子體積隨著壓力的增大而減小。但是，在與2 GPa壓力下晶化后的原子體積和在4 GPa壓力下形成非晶的原子體積幾乎相同，然而兩者由圖3給出的平均原子能量差別很大，這說明原子形成晶體后結構穩定，而形成非晶雖然因為壓力增大減少了原子間距，但結構并不穩定，原子平均能量很高。

2.2 徑向分布函數分析

徑向分布函數(Radial Distribution Function，RDF)［13］一般用g(r)表示。其物理意義是在距離r處找到另一個分子的幾率相對于隨機分布幾率的比值。圖5為Ti－Al合金在1 K/ps降溫速率和不同壓力下的徑向分布函數曲線。為便于對比，選取兩種壓力情況來研究RDF曲線隨溫度演變的規律，圖5a和b分別是0壓力和4 GPa壓力下的RDF曲線。對比看出，在兩種壓力下，曲線最后都表現出明顯的晶體特征。區別是，在0壓力下，降溫到1000 K時RDF曲線還沒有形成新峰，而在4 GPa的壓力下，降溫到1000 K時已經形成明顯的新峰，表現出晶體的特征。這說明壓力增大使 Ti－Al合金晶化溫度升高，對結晶有促進作用。

圖6為Ti－Al合金在5 K/ps降溫速率和不同壓力下的徑向分布函數曲線。為了研究壓力對非晶形成過程的影響，分別選取0 GPa和4 GPa兩種壓力下不同溫度的RDF曲線，圖6a和b分別為0 GPa和4 GPa壓力下的RDF曲線。可以看出，兩者從1600 K的熔融態降溫到400 K時凝固，曲線第二峰都發生劈裂，證明形成的最終產物是非晶。對比箭頭所示的曲線，在0 GPa壓力下降溫到800 K時曲線第二峰才開始發生劈裂，而在4 GPa壓力下降溫到1000 K時曲線第二峰中間即開始下陷，這說明壓力增大可以提高原子體系形成非晶的溫度，即Ti－Al合金的玻璃轉化溫度Tg隨壓力的增大而升高。這一點可以從熱力學分析中得到解釋［14］。

2.3 H-A鍵型指數法分析

圖5 Ti－Al合金在1 K/ps降溫速率和不同壓力下的徑向分布函數曲線Fig.5 Radial distribution function curve of Ti－Al alloy under a given cooling rate of 1K/ps and different pressures (a)0 GPa;(b)4 GPa

圖6 Ti－Al合金在5 K/ps降溫速率和不同壓力下的徑向分布函數曲線Fig.6 Radial distribution function curve of Ti－Al alloy under the given cooling rate of 5K/ps and different pressures (a)0 GPa;(b)4 GPa

鍵型指數法主要是指 H－A 鍵對分析法［15］，它是通過兩個原子及其與周圍的共有原子成鍵關系來描述這對原子的方法，可以方便地模擬原子短程排布特點，有效描述液態、非晶以及晶體的原子構型。判斷一對原子是否成鍵的依據是看他們之間的距離是否小于徑向分布函數出現第一個極小值時的距離。用四個整數ijmn表征鍵對關系。i表示任意兩個原子是否成鍵，i=1表示成鍵;j表示這對原子與周圍原子同時成鍵的原子數;m表示與此對原子同時成鍵的原子之間的成鍵數;n用來區分不同的拓撲結構。一般將1551，1541和1431鍵對作為非晶的判斷標準，這里我們以這三種鍵對之和在所有鍵對中所占比例作為考察對象，給出其隨溫度變化的曲線。

圖7和圖8分別為1 K/ps和5 K/ps降溫速率下不同壓力的非晶H－A鍵對比例隨溫度變化曲線。從圖7可以看出，非晶鍵對比例在凝固過程中從60%下降到接近0，說明系統發生了晶化。進一步觀察在不同壓力下非晶鍵對比例發生階躍的溫度，發現壓力為0 GPa，1 GPa和2 GPa時大概在900 K時發生階躍，而壓力為4 GPa和10 GPa時大概在1100 K時發生階躍，可見壓力增大明顯提高了Ti－Al合金的晶化溫度。而且當壓力為1 GPa時，晶化后非晶鍵對所占比例最低，可見在此壓力下原子的晶化程度最高，這與圖1中壓力為1 GPa時晶化后的平均原子能量最低的結果形成相互印證。壓力進一步增大反而導致非晶鍵對比例升高，特別是在10 GPa的壓力下，晶化后的非晶鍵對比例甚至超過了零壓力下的比例。從圖8可以看出，除了在2 GPa壓力下非晶鍵對比例降到接近0的水平，其他壓力下非晶鍵對比例一直保持在60%附近，說明在2 GPa壓力下系統發生了晶化。

3 結論

(1)無論是凝固生成晶體還是非晶，增大壓力會縮短原子間距，減小平均原子體積。原子形成晶體后結構穩定，平均原子能量將發生一個階躍性下降。

(2)在一定的降溫速率下，只有在外壓合適的情況下才會出現晶化。

(3)在凝固生成晶體的降溫速率下，增大壓力會使晶化溫度升高;在凝固生成非晶的降溫速率下，增大壓力會使玻璃轉化溫度升高。

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