聚乙烯的熱降解動力學研究

黃鈺香，龐承煥，吳博，張云(金發科技股份有限公司產品研發中心，塑料改性與加工國家工程實驗室，廣東廣州50500; 廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州50665)

聚乙烯的熱降解動力學研究

黃鈺香1，龐承煥1，吳博1，張云2
(1金發科技股份有限公司產品研發中心，塑料改性與加工國家工程實驗室，廣東廣州510500; 2廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州510665)

采用三種不同的動力學分析方法，即Freeman方法、Flynn－Wall－Ozawa以及Kissinger方法對不同類型聚乙烯的熱分解動力學進行了探討。結果表明，Flynn－Wall－Ozawa法I、Friedman法的測試結果與三者聚乙烯的結構特征較吻合，不同聚乙烯降解活化能的大小順序為HDPE＞LLDPE＞LDPE。

熱重，熱降解，熱降解動力學，活化能，聚乙烯

聚合物的熱分解特性一直是人們研究的焦點，這方面的文獻報道很多［1－4］.由于聚合物結構的復雜性，聚合物的熱分解比通常的小分子無機化合物要復雜得多。聚乙烯的熱分解方式主要是無規斷鏈，熱分解產物中單體乙烯的含量很少，通常認為，聚乙烯的熱分解反應是自由基鏈式反應［5］。Jin等人研究了不同類型聚乙烯(LDPE、HDPE、LLDPE)的熱降解動力學［6］.Young-Shin Cho等利用Kissinger法研究了聚乙烯和交聯聚乙烯的熱降解動力學［7］。

熱降解動力學的研究能夠提供有關材料熱降解反應規律的信息，了解材料熱性能及熱降解的本質。熱重法廣泛用于塑料、礦物材料、煤和陶瓷材料等熱降解和熱穩定性分析［8］。通常，熱降解反應的表觀活化能越大，材料在高溫下熱穩定性越好。盡管熱傳導及傳質在聚合物熔體中受一定的阻礙，但當樣品尺寸或重量較小、升溫速率較慢時，熱降解動力學參數仍表現出非常優異的重復性［9－10］。

在此我們主要研究聚乙烯(Polyethylene，PE)的熱降解活化能。利用TG和DTG曲線，計算熱分解動力學參數的方法有多種，考慮到Kissinger方法、Flynn-Wall-Ozawa方法和Friedman方法此三種方法不需要預先知道反應機理，避免了對反應機理不同假設而帶來誤差，我們從中選取這三種不同的動力學方法分別對PE的熱降解動力學進行研究。

1 熱降解動力學分析方法

在降解動力學研究中一般假設:在絕熱條件下，熱失重率的變化率與速率常數k以及熱失重率函數f(a)成線性關系，即

式中:k是一個溫度函數，t是時間，a為反應物向產物轉化的百分率，f(a)為反應機理函數，與溫度無關。當樣品在非等溫條件下降解，即升溫速率β=

式中，A為指前因子，E為活化能，R為普適氣體常數，T為絕對溫度。

結合方程(2)和(3)可以得到一個非等溫條件下的動力學方程:

根據方程(4)，采用不同的數學處理方法，結合TG曲線可以進一步計算得到動力學單因子E、A和f(a)。本文所采用的三種方法分別為Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman法。

2.1 Kissinger法［11］

Kissinger法是一種微分處理方法，利用多個升溫速率下DTG曲線的峰值對應的不同溫度來計算活化能E。Kissinger方程為

其中Tmax為DTG曲線峰值對應的樣品溫度。以ln對作圖，可得到一條直線，從直線斜率即可求出活化能E，從截距求指前因子A。

2.2 Flynn-Wall-Qzawa法［12］

Flynn-Wall-Ozawa法利用在不同升溫速率的TG曲線上相同的轉化率(a)對應的溫度不同來計算活化能E，是一種等轉化率法。對方程(4)進行積分變換，并采用Doyle近似，可得到以下方程:

該法處理數據時分為兩種方式。其一(Flynn-Wall-Ozawa法I)是在固定轉化率條件下，用lgβ對1/T作圖得到一條直線，從直線的斜率求活化能。若不同轉化率下的活化能相同，則應得到一組平行線;其二(Flynn-Wall-Ozawa法II)是用Tp代替上式中的T，因為不同升溫速率下峰值溫度處的轉換率不相同，因此用lgβ對1/T作圖只能得到一條直線，從直線的斜率求出活化能。這是得到的活化能代表整個反應階段的平均活化能，進而求得指前因子A。

2.3 Friedman法［13］

Friedman法是用不同升溫速率的DTG曲線上相同轉化率下所得到的不同的熱失重率的變化率da/dt來計算活化能E。對方程(4)兩邊取對數可得:

當熱失重率(a)一定時，lnA和lnf(a)是一常數，以ln d對作圖可得一直線，由直線斜率可計算得活化能E，由截距求指前因子A。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器及樣品

NETZSCH TG 209 F3，NETZSCH氧化鋁坩堝; HDPE 5000S，LDPE 722，LLDPE 6101XR。

2.2 實驗方法

取試樣(10±0.5)mg，在熱失重分析儀中，將試樣分別以不同的升溫速率(β)由40℃加熱到700℃，記錄試樣質量隨溫度的變化。所有實驗均在N2氣氛下進行，N2流量為20mL/min。

3 數據處理與討論

3.1 條件優化

不同升溫速率下在N2的保護下，對HDPE進行熱重分析，見圖1、圖2。

圖1 不同升溫速率下HDPE的TG曲線Fig.1 TG curve of HDPE at different heating rate

圖2 不同升溫速率下HDPE的DTG曲線Fig.2 DTG curve of HDPE at different heating rate

由圖1和圖2可以看出，HDPE在650K～800K的熱降解TG曲線和DTG曲線基本上為平滑曲線，均為單峰，說明在N2氣氛下，PE的熱降解過程為一步降解反應。

從圖1可以看出，隨著升溫速率的加快，HDPE的分解溫度和峰值溫度(Tf)均逐漸升高。由于升溫速率不同，起始降解溫度也不一樣。，要精確確定有一定的困難，故選用失重5%為起始溫度(T0)。峰寬可表示為T0－T［14］p。

從圖1、圖2的數據可繪出圖3，進而可推導出它們與升溫速率的關系:

圖3 熱降解溫度T－升溫速率β關系曲線Fig.3 Relationship between temperature and heating rate

式中T和β的單位分別是K和K/min，方程式右邊的常數是利用外推至β=0時的平衡降解溫度。從式(10)看出，隨著β的增大，DTG的峰寬逐漸增加。由此可見，HDPE的熱降解溫度與升溫速率β呈很好的線性關系;隨著升溫速率β升溫增大，起始降解溫度T0和峰值溫度Tp都隨之增大。因為升溫速率β加快時，HDPE熱降解產生的小分子物質從基體中溢出相對變慢，HDPE的熱失重推遲，失重峰也在更高溫度時出現。

3.2 熱降解動力學參數計算

(1)根據Kissinger方法，通過計算得到表1、表2和表3，由表1、表2和表3數據作圖可以得到圖4。

表1 HDPE熱降解數據Table 1 Inflection point of HDPE at different heating rate

表2 LDPE熱降解數據Table 2 Inflection point of LDPE at different heating rate

表3 LLDPE熱降解數據Table 3 Inflection point of LLDPE at different heating rate

圖4 PE熱降解的lg(β/Tp2)－1/Tp關系曲線Fig.4 The Kissinger plots of samples at different stages

表4 Kissinger法求得PE活化能數據Table 4 Calculated activation energies of samples by Kissingermethod

圖5 HDPE熱降解的lgβ與1000/T關系曲線Fig.5 Ozawa I plots of HDPE at different conversions

圖6 LDPE熱降解的lgβ與1000/T關系曲線Fig.6 Ozawa Iplots of LDPE at different conversions

圖7 LLDPE熱降解的lgβ與1000/T關系曲線Fig.7 Ozawa I plots of LLDPE at different conversions

表5 Flynn-Wall-Ozawa方法處理PE結果Table 5 Activation energies of PE using Ozawa Imethod

Kissinger方法需要多個升溫速率曲線，只用了每個升溫速率下的最大失重速率下的溫度，僅能得到最大熱失重速率的一個點，即降解速率最大點的復雜過程，而且在計算時假定反應級數n=1，因而結果精度不高，求得的活化能E值誤差可能很大，不能很好地反映聚合物熱降解的復雜過程。但是這種方法計算很簡單方便，可以快速地粗略估算E值，因此常被廣泛使用。

(2)Flynn-Wall-Ozawa方法I和II不需要預先知道反應機理，避免了對反應機理不同假設而帶來誤差.可以計算整個熱分解過程的每一分解時刻的活化能而不考慮是否存在多個熱分解階段。

利用Flynn-Wall-Ozawa法對不同升溫速率的TG曲線進行處理，根據方程(6)，用lgβ對1/T作圖，各得到一組直線，如圖5、圖6和圖7所示。計算每一轉化率下的活化能，計算數據如表5所示

(續上表)

由表5可以看出，隨著失重率的增加，HDPE、LDPE和LLDPE熱降解活化能逐漸增大，所得的線性相關系數均大于0.987。

在N2氣氛中，PE熱降解過程中E變化不大，說明其大分子鏈的斷裂機理不隨溫度和反應程度變化，在惰性氣體中具有單一的熱降解模式。

(3)采用另一種Flynn-Wall-Ozawa法計算，用Tp代替方程(6)中的T，用lgβ對1/Tp作圖，得到各直線，如圖8所示。

圖8 PE熱降解的lgβ與1/Tp關系曲線Fig.8 The Ozawa I plots of samples at different stages

表6 Flynn-Wall-Ozawa法計算PE活化能數據Table 6 Activation energies of PE using Ozawa IImethod

(4)Flynn-Wall-Ozawa II法避開了反應機理函數的選擇而直接求活化能值。與其他方法相比，避免了因反應機理的假設不同帶來的誤差。但其對溫度積分的近似，會對活化能的結果產生一定誤差。

(5)Freeman方法是熱分解動力學時最常用的方法之一。這種方法不需要預先已知或假設反應級數，這樣可以使動力學分析過程極大地簡化。它的優點在于僅需要一條非等溫TG曲線就可以計算所關注的熱分解階段的活化能。對于一般的線性回歸方程，斜率項的估算比截距項的估算更為可靠。

用Friedman法，固定某一轉化率a值，用ln (da/dt)對1/T作圖，如圖9、圖10和圖11所示。計算對應的活化能，計算數據如表7所示。

圖9 HDPE熱降解lg(da/dt)與1/T關系曲線Fig.9 Ozawa II plots of HDPE at different conversions

圖10 LDPE熱降解lg(da/dt)與1/T關系曲線Fig.10 The Ozawa II plots of LDPE at different conversions

圖11 LLDPE熱降解lg(da/dt)與1/T關系曲線Fig.11 Ozawa II plots of LLDPE at different conversions

表7 Friedman法處理PE結果Table 7 Calculated activation energies of samples by Friedman method

由表7可以看出，隨著轉化率的增加，HDPE熱降解活化能逐漸減小，LDPE和LLDPE熱降解活化能逐漸增加，所得的線性相關系數均大于0.984。

各種處理方法活化能數據比較如表8所示。

表8 方法處理數據比較Table 8 Activation energies of samples using differentmethods

聚乙烯熱降解遵循無規斷鏈及分子內和分子間轉移反應的機理。在無規斷鏈方式中鏈的薄弱點通常是發生降解的位置，取代基的位阻效應會降低分解溫度，對于聚乙烯而言，支化度越高其分解溫度越低［15］。LLDPE的結構等方面介于HDPE和LDPE兩者之間，雖也是線性結構，但其支鏈是很規則的;與HDPE相比，短支鏈多，與LDPE相比，長支鏈多［16］。根據其結構，三者的降解活化能的大小順序應為HDPE＞LLDPE＞LDPE。Flynn-Wall-Ozawa法I、Friedman法的測試結果與三種聚乙烯的結構較一致。Kissinger法與Flynn-Wall-Ozawa法II測試結果接近，但所測的結果LDPE和LLDPE的活化能接近與兩者的分子鏈結構有較大差異相悖。

4 結論

Freeman方法、Flynn-Wall-Ozawa以及Kissinger方法不需要預先知道反應機理，避免了對反應機理不同假設而帶來誤差。Flynn-Wall-Ozawa I法和Friedman法適用于TG曲線的所有點，而Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa II法僅適用于一個點即最大速率處的點。

在本文的實驗中，Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa II法的計算結果比較接近，但所測的結果LDPE和LLDPE的活化能接近與兩者的分子鏈結構有較大差異相悖，而Flynn-Wall-Ozawa法I、Friedman法的測試結果與三類聚乙烯的結構特征較吻合，三者的降解活化能的大小順序為HDPE＞LLDPE＞LDPE。

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Thermal Degradation Kinetic of Polyethylene by TG M ethod

HUANG Yu-xiang1，PANG Cheng-huan1，WU Bo1，ZHANG Yun2
(1 Research and Development Center，National Engineering Laboratory for Plastic Modification and Processing，Kingfa Science and Technology Co.Ltd.，Guangzhou 510500，Guangdong，China; 2 Guangzhou Research Institute of Synthetic Materials Guangzhou 510665，Guangdong，China)

Three analysismethods including the Freemanmethod，Flynn-Wall-Ozawamethod and Kissingermethod were used to investigate the therma1 degradation kinetics of High-density polyethylene(HDPE)and Low-density polyethylene(LDPE)and low-density polyethylene(LLDPE).The results obtained by the Flynn-Wall-Ozawa I method and Friedman method are close to the structural characteristics of polyethylene and it has been found that the activation energies of HDPE are higher than the value of LLDPE.

thermogravimetry，thermal degradation，thermal degradation kinetics，activation energy

TQ325.1+2

2012－04－28