低模量單組份聚氨酯密封膠的研制

馬俊(廣東科順化工實業有限公司，廣東佛山528303)

低模量單組份聚氨酯密封膠的研制

馬俊
(廣東科順化工實業有限公司，廣東佛山528303)

以聚醚多元醇、TDI、MDI、增塑劑為原料合成聚氨酯預聚體，添加滑石粉、觸變劑、潛固化劑等助劑研制出一種無泡、低模量、高彈性的單組份聚氨酯密封膠，探討了聚醚多元醇、潛固化劑、氣相二氧化硅對密封膠性能的影響。結果表明，該密封膠配方的適宜配比為n(TDI)/n(MDI)=2～2.5、n(－NCO)/n(－OH)=1.7～1.9、潛固化劑含量1.2%～1.5%、氣相二氧化硅含量1.5%～2.5%。

聚氨酯密封膠，潛固化劑，低模量，氣相二氧化硅

單組份聚氨酯(PU)粘膠劑分子鏈中含有氨酯基(－NHCOO－)和異氰酸酯基(－NCO)，在其中添加填料和固化劑，使得異氰酸酯基(－NCO)和空氣中的水反應生成不穩定的中間體氨基甲酸酯，然后快速分解成CO2和氨，然后氨再與體系中過量的異氰酸酯反應，形成具有網絡結構的彈性體。通常所說的低模量單組份聚氨酯密封膠是按ISO11600所定義的，以100%拉伸模量在23℃時小于0.4MPa或在－20℃時小于0.6MPa為低模量密封膠。密封膠如果模量過高，在混凝土接縫變形過程中，密封膠易于在混凝土接縫界面發生粘接破壞，因為密封膠的本體拉伸強度過高。如果密封膠的本體拉伸強度低，其在接縫擴張，密封膠被拉伸的過程中，本身強度低于界面的粘接強度，就不會在界面發生粘接破壞。因此，在混凝土粘接密封中，適宜采用低模量單組份聚氨酯密封膠［1］。氣相二氧化硅是一種良好的增稠劑和觸變劑，硅羥基能通過氫鍵作用使分散于體系中的氣相二氧化硅連接成為一個完整的二氧化硅網絡，使得整個體系的粘度增加從而起到增稠觸變作用，用于密封膠中能有效地解決密封膠的流掛性［2］。

本文通過優化配方調節聚氨酯預聚體性能，加入氣相二氧化硅增強密封膠的觸變性，制得一種低模量、無泡、高彈性的聚氨酯密封膠。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚醚二元醇(N220):工業品，山東東大;聚醚三元醇(330N):工業品，山東東大;甲苯二異氰酸酯(TDI):工業品，進口;二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI):工業品，進口;氯化石蠟(52#):工業品，弘旺化工有限公司;滑石粉:工業品，廣州市鏵駿化工有限公司;鄰苯二甲酸二丁脂(DBP):工業品，廣州市壯達化工有限公司;二月桂酸二丁基錫(T－12):工業品，惠州市科盛貿易有限公司;潛固化劑(ALT－101):工業品，安鄉縣艾利特化工有限公司，氣相二氧化硅:工業品，進口;氣相二氧化硅活性劑:自制。

1.2 密封膠的基本配方

組成物質量分數(%)

聚氨酯預聚體60～63

粉料30～35

氣相SiO21.0～3.0

氣相二氧化硅活性劑0.5～1.0

催化劑0.1～0.4

潛固化劑0.5～1.5

1.3 制備過程

將滑石粉在120℃的恒溫箱中放置24小時，除掉水分備用。

將氯化石蠟、DBP、聚醚二元醇、三元醇以一定的比例，按預定的n(－NCO)/n(－OH)比值將物料加入有溫度計、攪拌棒的燒瓶中，啟動攪拌，將溫度升至110℃后，真空脫水2小時，將溫度降至80℃，加入TDI、MDI反應3小時，出料得到聚氨酯預聚體。

將除水的滑石粉、聚氨酯預聚體、氣相二氧化硅活性劑、固化劑等助劑加入到行星攪拌機中，攪拌10min，混合均勻后加入氣相SiO2高速分散5～8min即可出料包裝。

1.4 性能測試

密封膠的表干時間按GB/T 13477.5－2002《建筑密封膠實驗方法第五部分》要求進行檢測;密封膠斷裂延伸率按GB/T 528－2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》的要求，用WDW－5型電子萬能拉力試驗機(廣州澳金工業自動化系統有限公司)進行測定，拉伸速度為500mm/min;密封膠100%拉伸模量的測試按GB/T 13477.8－2002《建筑密封膠實驗方法第八部分》要求，同樣用電子萬能拉力試驗機進行測試［3］;密封膠的觸變抗流掛性能測試按GB/T 13447.6－2002《建筑密封膠實驗方法第六部分》要求，用氧化鋁合金制成的無氣孔及光滑的槽型磨具，在鼓風干燥箱內溫度在50±2℃下檢測;密封膠的粘度檢測，將制備好的密封膠在標準條件下放置24小時，用NDJ－79型旋轉式粘度計(上海安德儀器設備有限公司)檢測其粘度;密封膠的擠出性按GB/T 13447.3－2002中7.2進行試驗。

2 結果與討論

2.1 不同類型異氰酸酯比例合成預聚體對密封膠性能的影響

由于用于制備PU預聚體所用的異氰酸酯大多為甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，二者結構不一樣，所以反應活性MDI比TDI高，所制得的PU預聚體性能也不一樣。本文采用n (－NCO)/n(－OH)=1.7，利用不同的TDI和MDI摩爾比，得到的預聚體對密封膠的性能影響見表1。

表1 不同的n(TDI)/n(MDI)對性能的影響Table 1 The effect of different ratio of n(TDI)/n(MDI)on the performance

由表2可見，MDI反應活性大，易于交聯，交聯度比TDI高，所以采用MDI比例高的配比，合成預聚體粘度大，表干時間短，模量高;由于TDI反應活性比MDI低，所以反應過程中交聯度要小，成膜易于拉伸，所以TDI含量高的配比伸長率有一定的優勢，綜合分析，要保證預聚體的黏度不宜過大、表干時間合適、模量低于0.4MPa，所以選擇n(TDI)/n (MDI)=2～2.5之間得到的密封膠成膜性能良好。

2.2 不同n(－NCO)/n(－OH)比值合成預聚體對密封膠性能的影響

采用n(－NCO)/n(－OH)比值不同，所制得的密封膠的性能有所差異，根據實驗數據整理結果見表2。

表2 n(－NCO)/n(－OH)對性能的影響Table 2 The effect of n(－NCO)/n(－OH)on the performance

由表2可知，提高n(－NCO)/n(－OH)的比值，交聯密度大，表干時間減少，強度增加，模量增大。當n(－NCO)/n(－OH)=1.7～1.9時，所得產物各項性能相差不大，均符合JC/T 482－2003對低模量密封膠的要求;當n(－NCO)/n(－OH)=2.0時，模量大于0.4MPa，不符合對低模量密封膠的要求;當n(－NCO)/n(－OH)=1.5時，表干時間長，又由于－NCO含量少，交聯度低，表干固化不是很完全。綜合分析可知，控制n(－NCO)/n(－OH)的比值在1.7～1.9所合成的預聚體性能比較好。

2.3 催化劑對密封膠表干時間和成膜的影響

考察催化劑二月桂酸二丁基錫和潛固化劑不同的添加量對表干時間和成膜的影響，結果見表3。加入潛固化劑和未加潛固化劑成膜對比見圖1、圖2。

表3 催化劑對表干時間的影響Table 3 The effect of catalyst on the surface dry time

圖1 未加入潛固化劑的樣品，有小氣泡Fig.1 Small bubbles exist in the sample with no latent curing agent added

圖2 加入潛固化劑的樣品，無氣泡Fig.2 Bubbles can’t be observed in the sample with latent curing agent added

潛固化劑在聚氨酯體系中通過與水(或濕氣)優先反應產生活性基團，然后活性基團與異氰酸酯基迅速交聯固化成膜，添加合適的量可以有效地解決聚氨酯在固化過程中的發泡問題，當添加量在1.7%時，添加量過多，固化時間過快，對密封膠儲存穩定性不好，所以要想得到合適的表干時間和起泡少的聚氨酯密封膠，潛固化劑添加量在1.2%～1.5%之間時，可以使密封膠的表干時間控制在1～2小時之間。

2.4 氣相SiO2對密封膠抗流掛性能的影響

本文采用自制的氣相二氧化硅活性劑，能使氣相二氧化硅在分散的過程中增加分子之間的作用力，更易形成網絡結構，從而使密封膠具有良好的觸變性。在氣相二氧化硅活性劑添加量為1.0%時，氣相SiO2含量對密封膠性能影響見表4。

表4 氣相二氧化硅含量對性能的影響Table 4 The effect of fumed silica content on the performance

由表4中實驗數據可知:氣相二氧化硅百分含量增加，粘度增大，密封膠擠出性減小，抗流掛性能增強。根據JC/T 482－2003《聚氨酯建筑密封膠建材行業標準》規定，擠出性需大于80mL/min，流動性下垂度不能超過3mm，所以在此配方體系中氣相二氧化硅添加量在1.5%～2.5%為宜。

3 結論

(1)控制n(TDI)/n(MDI)=2～2.5、n(－NCO)/n(－OH)=1.7～1.9之間，可以制得模量低于0.4MPa，延伸率大于700%的低模量高彈性密封膠。

(2)當T－12含量為0.3%，控制潛固化劑含量在1.2%～1.5%之間，可以使密封膠成膜氣泡少，表干時間在2小時內。

(3)采用自制氣相二氧化硅活性劑，控制氣相二氧化硅含量在1.5%～2.5%，可以使制得的密封膠擠出性大于80mL/min，抗流掛小于3mm。

［1］余建平.單組份聚氨酯密封膠及其應用［J］.中國建筑防水，2008，(9):20.

［2］段先健，朱紅浩，申士和.氣相二氧化硅增稠觸變性及其在密封膠中的應用［J］.有機硅氟資訊，2007，(5):38～39.

［3］李桂妃，王宇旋，吳朝森.低模量高觸變單組份聚氨酯密封膠的研制與應用［J］.中國建筑防水，2010，(14):21.

The Preparation on One-com ponent Polyurethane Sealant of Low M odulus

MA Jun
(CKSGuangdong Chemical Industry Co.Ltd.，Foshan 528303，Guangdong，China)

Polyurethane prepolymerswere prepared using polyether polyol，TDI，MDIand plasticizer as raw material，which were subsequently jionedmany additives such as talc powder，thixotropic agent，latent curing agent to productmonocomponent polyurethane sealantwith non bubble，low modulus and high elasticity.The effect of polyether polyol，latent curing agent and fumed silica on the performance of sealant was also discussed in this paper.The result show that，the suitable ratio of contents in this sealant recipe is:n(TDI)/n(MDI)=2～2.5，n(－NCO)/n(－OH)=1.7～1.9，latent curing agent content is 1.2%～1.5%，fumed silica content is 1.5%～2.5%.

polyurethane sealant，latent curing agent，low modulus，fumed silica

TQ328.3

2012－4－21