老化條件對天然生膠塑性保持率(PRI)的影響

梁亞平，羅吉良，諸志剛，商偉俊，劉英武

(廣州市華南橡膠輪胎有限公司，廣東 廣州 511400)

老化條件對天然生膠塑性保持率(PRI)的影響

梁亞平，羅吉良，諸志剛，商偉俊，劉英武

(廣州市華南橡膠輪胎有限公司，廣東 廣州 511400)

天然生膠塑性保持率PRI是加熱老化30min后塑性值P30與未老化試樣的塑性值P0之比乘以100。結果表明，在P0相同的條件下，P30在一定溫度范圍內隨老化溫度的升高，呈現下降趨勢;在老化溫度一致的情況下P30隨老化時間的延長而降低。在P0相同的情況下，PRI與P30成正比，PRI在一定程度上也隨老化溫度的升高和老化時間的延長，呈現下降趨勢。

天然膠，塑性保持率，加熱老化30min后塑性值，未老化試樣的塑性值

塑性保持率(PRI)是判定天然生膠質量指標中極其重要的一項指標［1］。它廣泛用于橡膠生產企業及天然生膠進出廠質量控制檢驗中。PRI是測定天然生膠受熱時的抗氧化性能指標，又稱抗氧指數。PRI數值高，抗氧化性能就強;PRI數值低，抗氧化性能低。PRI是天然膠試樣經 140℃加熱老化30min后塑性值P30與未老化試樣的塑性值P0之比乘以100。

目前，國內外對橡膠塑性值的測定普遍采用快速塑性計法，其測定，是將天然生膠試樣壓至1.00mm±0.01 mm的厚度，保持這種壓力狀態在100℃±1℃的溫度下預熱15秒，預熱完成后通過施力裝置使試樣受到100N±1N的力，保持15.0±0.2秒，并測量試樣厚度，該厚度與1.00mm的比值乘以100即為該試樣的塑性值。由于PRI是P30與P0的比值，因而影響PRI結果的因素不僅有塑性值檢測過程中引入的測試溫度、測試壓力、測試時間、墊紙質量、壓頭兩平板間距和試樣厚度，還包括檢測P30所引入的老化箱老化溫度和老化時間［2］。不同產地的標準橡膠的塑性值也各有差異［3］。

GB/T 3517－2002《天然生膠 塑性保持率(PRI)的測定》對老化箱提出了嚴格的要求:老化溫度140℃±0.2℃;試樣放入老化箱后6min內溫度回升到140℃±0.2℃(本文認為GB/T 3517－2002標準中的4.5要求“試樣放入老化箱后，在6min內，老化溫度應回升到140℃±0.5℃”有誤應是±0.2℃);但很多實驗室沒有注意標準GB/T 3517－2002要求，實驗室間對老化溫度的校準和控制以及老化時間存在差異。本文針對老化溫度和老化時間對PRI的影響及造成P30差異較大的影響因素進行了對比分析與探討。

1 試驗

1.1 原材料

輪胎用天然橡膠，A1、A2批次馬來西亞標準橡膠。

1.2 儀器

老化箱:型號O14，英國華萊氏生產。為了調整不同的老化溫度，在華萊士老化箱上增加了一套控溫裝置，可以滿足不同試驗溫度的變化要求。各試驗溫度點的允許溫度公差為±0.2℃。老化時間為30min±0.25min;快速塑性計，型號:P14/2;英國華萊氏生產，上壓板尺寸 10.00±0.05mm;底壓板尺寸為 16.00±0.05mm。壓板溫度為100±0.5℃，平板施加壓力為100N±1N，總試驗時間:試樣預熱時間加施壓時間為15+15±0.05s;試樣沖切器，型號:P1/4;英國華萊氏生產;試驗墊紙，所有試驗必須使用同一批次墊紙，紙質為17g/m2。

1.3 老化條件

本試驗采用相同老化時間30min周期內不同老化溫度進行對比，為充分體現溫度的影響，本試驗采用溫度跨度較大的 134℃、136℃、138℃、139℃、140℃、142℃幾個溫度進行對比。老化后的試樣在室溫下停放30min后測試。

1.4 試驗方法

按照GB/T 3517－2002《天然生膠 塑性保持率(PRI)的測定》、GB/T 15430－2008《天然、合成生膠取樣和制樣方法》與GB/T 3510－2006《未硫化膠

塑性的測定快速塑性計法》進行。

A1與 A2批試樣用沖切機裁樣(直徑為13mm)，分別測量試樣厚度并記錄數據。為減少厚度的影響從裁出的樣中選出符合3.4mm±0.2mm厚度的樣品A1批168片和A2批192片。

隨機將A1的每3片為一組組合成56組，隨機取8組進行 P0測定;另外 48組分別在 134℃、136℃、138℃、139℃、140℃、142℃ 共 6 個溫度下各老化一次8組試片，并分別測出每個溫度下的P30。每組試片的測試值由3片試片測得數據的中位數求得，P0和不同老化溫度下的P30分別由各8組試片中每組試片測試值的中位數求得，并最終算出6個溫度下的PRI。

隨機將A2的每3片為一組組合成64組，隨機取8組進行P0測定;另外56組分別在140℃±0.2℃進行 27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min共7個老化時間下各老化一次8組試片，并分別測出每個時間下的P30。每組試片的測試值由3片試片測得數據的中位數求得，P0和不同老化時間下的P30分別由各8組試片中每組試片測試值的中位數求得，并最終算出7個老化時間下的PRI。

2 結果與討論

2.1 不同老化溫度對PRI的影響

試驗結果和趨勢圖見表1和圖1、圖2。圖1顯示了試樣在 134℃、136℃、138℃、139℃、140℃、142℃溫度下加熱老化30min后塑性值P30的變化趨勢，隨著老化溫度的升高塑性值P30從134℃溫度下的30.5降到142℃穩定下的23.7，即隨老化溫度的升高，P30呈現明顯下降趨勢。在試樣貯存、制備條件、試樣厚度和塑性計平板間距離一致的情況下，取相同P0參與計算，PRI與P30成正比，PRI在一定程度上也隨老化溫度的升高呈現相同的下降趨勢(見圖2)。

表1 老化溫度對P30和PRI影響Table 1 Effects of Aging temperature on P30and PRI

圖1 老化溫度對P30的影響Fig.1 Effect of aging temperature on P30

2.2 不同老化時間對PRI的影響

試驗結果和趨勢圖見附表2和圖3、圖4。從圖3顯示試樣在 140℃±0.2℃ 溫度下分別進行27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min 不同時間下老化后的塑性值P30的變化趨勢，隨著老化時間的延長P30從老化27min的20.7下降到老化33min的18.2，P30隨老化時間的延長呈現較明顯的下降趨勢。在試樣貯存、制備條件、試樣厚度和塑性計平板間距離一致的情況下，取相同P0參與計算，PRI與P30成正比，PRI隨時間的延長也呈現相同的下降趨勢(見圖4)。

圖2 老化溫度對PRI的影響Fig.2 Effect aging temperature on PRI

表2 老化時間對P30和PRI的 影響Table 2 Effect of aging time on P30and PRI

圖3 老化時間對P30影響Fig.3 Effect of aging time on P30

圖4 老化時間對PRI影響Fig.4 Effect Aging time on PRI

天然橡膠是不飽和高分子化合物，具有烯類有機化合物的反應特性，如氧化裂解反應等。天然橡膠在一定的溫度下隨著時間而變化，即天然膠在高溫熱空氣中發生氧化，分子鏈會發生斷裂分解，隨著溫度升高、老化時間的延長，分子鏈斷裂分解成較小分子量的趨勢作用越強烈，造成天然生膠的物理機械性能強度的下降。在天然生膠塑性保持率(PRI)的測定中，天然膠性能的變化體現在:試樣經過不同的高溫和不同時間兩個因素共同的加速老化作用后，在定負荷的壓力下，就會產生不同的變形，最終體現在老化后塑性值的變化。

從圖1和圖3看，在試樣貯存、制備條件、試樣厚度和塑性計平板間距離一致的情況下(P0相同)，加熱老化30min后塑性值P30在一定溫度范圍內隨老化溫度的升高，呈現明顯下降趨勢;在老化溫度一致的情況下P30隨老化時間的延長而降低。P0相同，PRI與 P30成正比，PRI在一定程度上也隨老化溫度的升高和老化時間的延長，呈現相同的下降趨勢。

3 結論

老化試驗條件是影響天然生膠老化后塑性值P30的重要因素，老化溫度和老化時間是組成老化條件的兩項關鍵控制條件。在天然生膠塑性保持率(PRI)的測定中，試樣貯存、制備條件、塑性計均一致穩定的情況下，加熱老化30min后快速塑性值P30在一定溫度范圍內隨老化溫度的升高而減小;在老化溫度相同的情況下，P30隨老化時間的延長而降低;在老化溫度較高和老化時間較長兩個因素的疊加作用下，P30的檢測值降低將更加明顯。塑性保持率PRI與老化后塑性值P30成正比，隨著老化溫度的提高和老化時間的延長，PRI的結果也呈現明顯的下降趨勢。因此，各實驗室在檢測天然生膠過程中，必須嚴格按試驗標準控制老化條件，以保證或提高材料供需雙方試驗數據的一致程度。

［1］李俊.標準橡膠的塑性值以及塑性保持率的科學定義辨析［J］.現代科學科學儀器，2008，(1):125－28.

［2］沈偉.測試條件對標準橡膠塑性初值和塑性保持率的影響［J］.化學世界，1996，(11):154－56.

［3］惠炳國，孫國杰，權艷，等.幾種不同產地標準膠的應用及性能分析［J］.輪胎工業，2011，(3):139－143.

Effects of Aging Conditions on Plasticity Retention Index of Natural Rubber

LIANG Ya-ping，LUO Ji-liang，ZHU Zhi-gang，SHANG Wei-jun，LIU Ying-wu
(South China Tire＆Rubber CO.LTD.Guangzhou 511400，Guangdong，China)

Plasticity retention index(PRI)of raw natural rubber is plastic value(P30)after 30min heat aging divided by plastic value(P0)without heat aging and multiplied by 100.The results show that P30is decreased with temperature increasing in a certain temperature rang and with the aging time increasing at the same aging temperature.At the same conditions of P0，PRI is in inverse proportion to P30and PRI is decreasing with aging temperature increasing and with aging time increasing to some extent.

natural rubber，plasticity retention index，heat aging 30min plastic value，not aging ductility value

TQ332

2012－06－12