小晶粒Y型分子篩催化劑的加氫裂化反應性能

楊俊杰,樊宏飛,趙崇慶,朱金劍

(1.遼寧石油化工大學化工學院,遼寧撫順113001;2.中國石化撫順石油化工研究院)

小晶粒Y型分子篩催化劑的加氫裂化反應性能

楊俊杰1,2,樊宏飛2,趙崇慶2,朱金劍1,2

(1.遼寧石油化工大學化工學院,遼寧撫順113001;2.中國石化撫順石油化工研究院)

采用小晶粒Y型分子篩制備加氫裂化催化劑,在一段串聯小型固定床加氫裂化裝置上考察了小晶粒催化劑的重油裂化性能,以及反應溫度、空速、精制段出口氮含量對催化劑裂化性能的影響,并進行了催化劑的穩定性試驗.結果表明:相同條件下,采用小晶粒催化劑比采用常規催化劑能夠使原料油的轉化率提高3.5百分點;升高反應溫度能夠提高原料油的轉化率,在保持轉化率不變的條件下,空速對產物分布和性質的影響不大;精制段出口氮含量的提高會降低產物的收率和質量;在360 h到2 160 h的反應穩定性考察試驗中,反應溫度僅提高2℃,產物分布變化不大,表明小晶粒催化劑具有良好的穩定性.

小晶粒催化劑加氫裂化重油反應條件穩定性

世界各地煉油企業加工的原油變得越來越重,重油加氫裂化技術的開發面臨挑戰.常規微孔分子篩在催化大分子加氫反應時,其較小的孔道結構限制了大分子的有效擴散,在一定程度上阻礙了大分子的有效轉化,并且使反應中間體難以從孔道內快速逸出,容易造成二次裂解.而小晶粒分子篩由于粒徑變小,表面原子所占比例變大,比表面積變大,使更多的活性中心得以暴露,并且外露的孔口增多,微孔通道縮短,使重油大分子更容易接近活性中心,裂化產物更容易從孔道內擴散出來.研究[1-3]表明,硅鋁比高的小晶粒Y型分子篩催化劑具有很高的裂化活性和良好的選擇性,可以顯著提高渣油、重油的裂化程度和汽油的辛烷值,適應于渣油和重油的加工,在催化裂化方面有著廣闊的應用前景.本課題通過對比實驗,考察小晶粒Y型分子篩加氫裂化催化劑的重油裂化性能,并考察反應條件對其裂化性能的影響及催化劑的反應穩定性.

1 實驗

1.1 原料

小晶粒Y型分子篩和常規Y型分子篩由中國石化撫順石油化工研究院提供;無定形硅鋁粉、黏合劑、田菁粉均由中國石油撫順催化劑分公司提供;偏鎢酸銨[(NH4)6H2W12O40.xH2O]:工業級,購自湖南信力金屬有限公司;硝酸鎳[Ni(NO3)2. 6H2O]:分析純,購自天津市大茂化學試劑廠.

催化劑的小試活性評價分別采用伊朗VGO和天津大港石化減二線、減三線混合油作為原料油.兩種原料油的主要性質見表1.從表1可以看出,與伊朗VGO相比,配制的混合油密度較大,餾程和凝點較高,環烷烴和芳烴含量較高,可以作為模擬重油使用.

表1 伊朗VGO與配制混合油的主要性質

1.2 催化劑制備

將小晶粒Y型分子篩、無定形硅鋁粉、黏合劑、田菁粉按一定比例充分混合后擠條成型,于120℃干燥4 h,550℃焙燒4 h后制得載體.W、Ni金屬溶液由偏鎢酸銨和硝酸鎳混合溶解后配制而成.采用等體積浸漬法將載體與金屬溶液混合均勻,并于120℃干燥4 h,500℃焙燒4 h,制得小晶粒催化劑.普通催化劑載體采用常規Y型分子篩,其余制備條件不變.表2為2種分子篩的基本性質,圖1為小晶粒Y型分子篩的SEM照片.從圖1可以看出,小晶粒Y型分子篩的晶粒尺寸在500 nm左右,而常規Y型分子篩的晶粒尺寸在1 000 nm以上[4-5],二者差別明顯.

表2 小晶粒Y型分子篩和常規Y型分子篩的基本性質

圖1 小晶粒Y型分子篩的SEM照片

1.3 催化劑活性評價

催化劑的活性評價在一段串聯200 mL小型固定床加氫裂化裝置上進行.第一反應器裝填加氫精制催化劑,第二反應器裝填加氫裂化催化劑.反應器內徑25 mm,高1 800 mm,催化劑床層高600 mm.初始工藝條件為:反應溫度383/375℃,氫分壓14.7 MPa,氫油體積比1 500,體積空速0.8/1.5 h-1,精制段出口氮質量分數小于10 μg/g.在此工藝條件下,以混合油為原料,對催化劑的重油裂化性能進行考察.然后以伊朗VGO為原料,將裂化段反應溫度由375℃分別調節至370℃和380℃,保持其它反應條件不變,考察反應溫度對催化劑裂化性能的影響.類似地,依次將裂化段空速由1.5 h-1分別調節至1.0 h-1和2.0 h-1,將精制段出口氮質量分數由小于10 μg/g分別提高至30 μg/g和50 μg/g,考察空速和精制段出口氮含量對催化劑裂化性能的影響.

2 結果與討論

2.1 催化劑的重油裂化性能

以混合油為原料,在反應溫度383/375℃、氫分壓14.7 MPa、氫油體積比1 500、體積空速0.8/ 1.5 h-1、精制段出口氮質量分數小于10 μg/g的條件下,分別采用小晶粒催化劑和普通催化劑進行對比實驗,結果見圖2.從圖2可以看出,采用小晶粒催化劑時,產物中重石腦油、汽油、噴氣燃料、柴油餾分的收率均有所增加,轉化率提高了3.5百分點,說明小晶粒催化劑比普通催化劑具有更加優異的重油裂化性能.

圖2 2種催化劑的重油加氫裂化轉化率和產物分布

2.2 反應溫度對重油裂化性能的影響

溫度是影響加氫裂化反應的重要因素,對反應速率的影響遵循阿累尼烏斯公式.升高溫度會引起反應速率的加快,在其它反應參數不變的情況下,即意味著轉化率的提高.隨著轉化率的提高,會加劇烴類的C-C鍵斷裂,即鏈烷烴的斷裂、環烷烴的斷環和烷基芳烴的側鏈斷裂.以伊朗VGO為原料,在其它反應條件不變的情況下,將裂化段反應溫度從375℃分別調節至370℃和380℃,考察反應溫度對裂化轉化率、產物分布和性質的影響,結果見表3.從表3可以看出:隨反應溫度的升高,產物中輕石腦油、重石腦油和噴氣燃料的收率增加,柴油收率略有降低,尾油收率降低較明顯,原料油轉化率不斷提高;隨反應溫度的升高,重石腦油的芳烴潛含量降低,噴氣燃料的冰點降低、煙點略有升高,柴油的凝點降低、十六烷值升高,尾油的BMCI值降低.產物性質的變化充分說明了反應溫度升高之后,原料油的轉化率提高,裂解加劇,產物中長鏈烷烴、環烷烴和芳烴含量下降.隨著重質芳烴向輕質餾分轉化和飽和為環烷烴,中間餾分及尾油中與芳香性有關的性質如煙點、十六烷值、BMCI值等都明顯改善,且隨轉化率增加持續改進[6].

表3 不同反應溫度下的產物分布和主要性質

2.3 空速對重油裂化性能的影響

空速反映裝置對原料的處理能力.提高空速,催化劑與反應物接觸時間縮短,裂化轉化率降低;降低空速,催化劑與反應物接觸時間延長,裂化轉化率增加.空速與產物收率和質量密切相關.在一定轉化率的條件下,改變空速則相應地需要調節反應溫度來補償空速變化對轉化率帶來的影響.

以伊朗VGO為原料,在控制轉化率為70%的條件下,將空速從1.5 h-1分別調節至1.0 h-1和2.0 h-1,反應溫度則相應地降低7℃和升高4℃,其余反應條件不變,考察空速對產物分布和性質的影響,結果見表4.從表4可以看出,空速在1.0～ 2.0 h-1范圍內變化時,各餾分油的收率和性質均相差不大,說明在一定范圍內溫度和空速的影響可以相互補償,在控制轉化率相同的條件下,空速對產物分布和產品性質的影響不大.

2.4 氮含量對重油裂化性能的影響

以伊朗VGO為原料,通過降低第一反應器精制段的溫度,將精制段出口的氮質量分數從10 μg/g分別提高到30 μg/g、50 μg/g,同時控制轉化率為70%,相應地第二反應器溫度分別提高9℃、12℃,其它反應條件不變,考察小晶粒催化劑對氮的耐受性能,結果見表5.從表5可以看出,隨著氮含量的提高,噴氣燃料收率降低,柴油收率增加,特別是當氮質量分數達到50 μg/g時,這一現象十分明顯.說明氮含量的提高使催化劑的活性降低,產物中的輕組分逐漸向重組分轉移.另外,隨著氮含量的增加,噴氣燃料、柴油以及尾油的性質均變差.說明氮含量不僅影響了產物收率,對產物性質的影響也較大.這主要是由于原料中存在的氮化物能優先吸附在催化劑的酸性中心上,使酸性催化劑的活性中心數目減少,造成催化劑中毒失活.綜合來看,小晶粒催化劑對于氮的耐受性較差,依靠溫度的升高并不能補償氮含量提高所帶來的影響,因此需要控制第一反應器出口的氮含量.

表不同空速下的產物分布和主要性質

表5 不同氮含量條件下的產物分布和主要性質

2.5 催化劑的穩定性考察

以伊朗VGO為原料,在氫分壓14.7 MPa、氫油體積比1 500、體積空速1.5 h-1、第一反應器出口氮質量分數小于10 μg/g的條件下,對催化劑進行穩定性考察,結果見表6.從表6可以看出,催化劑運轉時間從360 h到2 160 h,反應溫度提高2℃,提溫速率為0.027℃/d,產物分布相當,表明催化劑具有良好的穩定性.

表6 催化劑的穩定性試驗結果

3 結論

(1)采用小晶粒Y型分子篩制備的加氫裂化催化劑比采用常規Y型分子篩制備的催化劑具有更加優良的重油裂化性能,相同條件下,轉化率提高3.5百分點.

(2)升高反應溫度能夠提高原料油的轉化率,產物中長鏈烷烴、環烷烴和芳烴含量下降;在保持轉化率不變的條件下,空速對產物分布和產物性質影響不大;精制段出口氮含量的提高會降低產物收率和質量,依靠溫度的升高并不能補償其所帶來的負面影響.

(3)在360 h到2 160 h的穩定性考察試驗中,小晶粒催化劑表現出良好的穩定性.

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[3] 張領輝,李再婷.ZSM-5分子篩晶粒內擴散對烴類裂化反應的影響[J].石油學報(石油加工),1995,11(3):29-35

[4] Ciric J.Kinetics of zeolite A crystallization[J].Journal of Colloid and Interface Science,1968,28(2):315-324

[5] Freund E F.Mechanism of the crystallization of zeolite X[J]. Journal of Crystal Growth,1976,34(1):11-23

[6] 韓崇仁.加氫裂化工藝與工程[M].北京:中國石化出版社, 2001:442

Abstract:Hydrocracking catalyst containing small crystal size zeolite Y was prepared and its hydrocracking performance processing heavy oil was studied using a single stage device with two fixed-bed reactors in series. The effects of reaction temperature,liquid hourly space velocity(LHSV)and nitrogen content of hydrotreated feed on the cracking performance of catalyst were investigated,as well as the stability of catalyst was examined. Results showed that under the same reaction conditions,compared with conventional zeolite Y catalyst,using small crystal size zeolite catalyst the conversion of feed could be higher 3.5 percentage points.Results also showed that with the increase of reaction temperature,the conversion of feed increased;under constant conversion,the effect of LHSV on product distribution and product quality was little;the increase of nitrogen content in hydrotreated feed had negative effect on product yield and quality.During the long-term stability test,from 360 h to 2 160 h,the reaction temperature only increased 2℃,and the distributions of products basically unchanged,which indicated that the operation stability of small crystal size zeolite Y catalyst was excellent.

Key Words:small crystal size;catalyst;hydrocracking;heavy oil;reaction condition;stability

HYDROCRACKING PERFORMANCE OF SMALL CRYSTAL SIZE ZEOLITE Y CATALYST

Yang Junjie1,2,Fan Hongfei2,Zhao Chongqing2,Zhu Jinjian1,2
(1.School of Petrochemical Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun,Liaoning 113001; 2.Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,SINOPEC)

2011-10-26;修改稿收到日期:2012-04-07.

楊俊杰,男,碩士研究生,從事加氫裂化催化劑的研究工作.

樊宏飛,E-mail:fanhongfei.fshy@sinopec.com.