異丁烷芳構化技術的研究

王子健,于中偉,劉洪全,馬愛增

(中國石化石油化工科學研究院,北京100083)

異丁烷芳構化技術的研究

王子健,于中偉,劉洪全,馬愛增

(中國石化石油化工科學研究院,北京100083)

在輕烴芳構化催化劑上進行異丁烷和富含異丁烷的碳四芳構化產品液化氣的芳構化反應研究,考察了反應溫度、反應壓力及進料空速對異丁烷轉化率的影響.結果表明,富含異丁烷的碳四芳構化產品液化氣在反應溫度為400℃、進料質量空速為0.5 h-1、反應壓力為1.0 MPa的條件下,經過催化反應可以得到60.05%的丙烷和11.57%的汽油餾分,分別可用作乙烯裂解原料和高辛烷值汽油調合組分,(干氣產率+損失)小于3%.

異丁烷芳構化催化劑液化氣

自2006年開始,隨著國內液化氣產能的加大、天然氣市場份額的提高、二甲醚摻混量的增加、經濟萎縮導致的工業氣需求量減少,液化氣市場供應量相對增加,加速了液化氣向深加工方向發展[1].原料來源廣泛、價格相對低廉、產出利潤相對較高的碳四芳構化項目成為各個精細化工企業的著眼點,成為繼氣體分離、MTBE項目后又一種效益高的項目選擇,堪稱液化氣市場的第三次產業結構升級.目前僅山東省的碳四芳構化裝置產能就達到約5 Mt/a[2].

現有碳四芳構化裝置主要考慮將液化氣中的碳四烯烴轉化為富含芳烴的液相組分,催化劑活性較弱,反應溫度較低,所產液化氣產品中異丁烷質量分數較高(50%～70%),丙烷和正丁烷含量較低,不是很好的乙烯裂解原料和丙烷脫氫原料[3-4].如果將其中的異丁烷通過芳構化技術進一步轉化為丙烷和汽油,無疑可以更好地提升碳四芳構化產品的品質,提高裝置的經濟效益.

本研究以異丁烷和富含異丁烷的碳四芳構化產品液化氣為原料,在輕烴芳構化催化劑上進行芳構化反應,考察反應溫度、反應壓力及進料空速對異丁烷轉化率的影響.

1 實驗

1.1 原料

實驗所用的異丁烷原料為分析純異丁烷;碳四芳構化產品液化氣原料為山東濱州裕華化工廠芳構化裝置所產的液化氣,具體組成見表1.從表1可以看出,碳四芳構化產品液化氣中異丁烷的質量分數為62.3%.

表1 原料的組成 w,%

1.2 催化劑

選用浙江泰德新材料有限公司生產的RGW-2型輕烴芳構化催化劑,催化劑的主要物理性質見表2.

表2 催化劑的主要物理性質

1.3 實驗裝置流程

芳構化反應在小型固定床實驗裝置上進行,流程示意見圖1.該裝置主要由進料系統、反應器、產物冷卻器和氣體收集系統四部分組成.反應器內裝催化劑10 g,原料油經計量泵送入電加熱的不銹鋼管式等溫反應器進行反應,進料量用電子秤按減重法計量.反應器出口產物進入水冷卻器,分離為氣、液兩相,高壓分離氣和低壓分離氣由濕式流量計計量,生成油由電子秤計量.

圖1 液化氣芳構化實驗流程示意

1.4 產物分析方法

氣相產品組成由島津GC-8A型氣相色譜儀配合毛細管石英柱分析,分析方法為多維氣相色譜全分析法;液相產品組成由島津GC2010型氣相色譜儀配合毛細管石英柱分析,分析方法為單體烴PIONA分析法.

2 結果與討論

2.1 異丁烷在芳構化催化劑上的反應

以純異丁烷為原料,在反應壓力為0.3 MPa、進料質量空速為0.5 h-1的非臨氫條件下,考察反應溫度對異丁烷轉化率和異丁烷芳構化液化氣產品組成的影響,結果見表3和表4.從表3可以看出,隨著反應溫度的升高,異丁烷轉化率升高,同時(干氣產率+損失)和穩定汽油中的芳烴含量也增加,液化氣收率雖稍有下降,但基本都高于80%.反應溫度高于420℃后,雖然異丁烷轉化率提高較多,但(干氣產率+損失)超過4%.因此,比較適宜的反應溫度為380～400℃,此時異丁烷轉化率為56.51%～65.00%,(干氣產率+損失)為1.38%～2.06%,另外異丁烷芳構化還可以產出約12%的穩定汽油,其中芳烴質量分數較高(大于38%),辛烷值(RON)預計可以達到95以上,是很好的高辛烷值汽油調合組分.從表4可以看出,隨著反應溫度的升高,液化氣產品中的丙烷含量增加,400℃時,丙烷質量分數為48.71%.異丁烷芳構化產品液化氣中的異丁烷含量顯著降低,正構烷烴含量極高,尤其是丙烷,同時烯烴含量很低,非常適合作為乙烯裂解或丙烷脫氫的原料,具有很好的經濟效益.

表3 反應溫度對異丁烷轉化率的影響 w,%

表4 不同溫度下異丁烷芳構化液化氣產品組成 w,%

2.2 碳四芳構化產品液化氣在芳構化催化劑上的反應

為了適合實際工業生產,以富含異丁烷的碳四芳構化產品液化氣為原料,在反應壓力為0.3 MPa、進料質量空速為0.5 h-1的非臨氫條件下,考察反應溫度對異丁烷轉化率和芳構化液化氣產品組成的影響,結果見表5和表6.

從表5可以看出,碳四芳構化產品液化氣原料中異丁烷的轉化規律與純異丁烷轉化規律類似,反應溫度為400℃時,異丁烷轉化率可達到63.75%,而(干氣產率+損失)略高于以純異丁烷為原料時的結果,但仍小于3%.另外,可以得到85.90%的液化氣和11.15%的穩定汽油,而且汽油中的芳烴含量較高,辛烷值(RON)可以達到95以上.從表6可以看出,反應溫度在380℃和400℃時,液化氣產品中丙烷質量分數可以達到50.04%和60.03%,高于以純異丁烷為原料時的丙烷含量,說明此反應對工業原料轉化成丙烷更有利.

表5 不同溫度下以碳四芳構化產品液化氣為原料的芳構化反應結果 w,%

表不同溫度下以碳四芳構化產品液化氣為原料的芳構化液化氣產品組成 w,%

2.3 其它反應工藝條件的考察

以富含異丁烷的碳四芳構化產品液化氣為原料,在反應溫度為400℃、反應壓力為0.3 MPa的非臨氫條件下,不同進料空速下的芳構化反應結果見表7.從表7可以看出,隨著進料空速的提高,丙烷收率和穩定汽油收率均有所降低,(干氣產率+損失)也稍有降低.說明異丁烷的芳構化反應速率較慢,需要在催化劑上停留較長的時間.適當降低進料空速對于增加丙烷和芳烴收率有利,而空速過低,裝置效益會受影響.綜合考慮,較為適宜的進料質量空速為0.5 h-1.

表7 不同進料空速下的芳構化反應結果w,%

以富含異丁烷的碳四芳構化產品液化氣為原料,在反應溫度為400℃、進料質量空速為0.5 h-1的非臨氫條件下,不同反應壓力下的芳構化反應結果見表8.從表8可以看出:隨著反應壓力的提高,丙烷收率明顯增加,穩定汽油收率和芳烴含量變化不大;反應壓力為1.0 MPa時,丙烷收率達到60.05%,(干氣產率+損失)小于3%.在反應設備允許的情況下,適當提高反應壓力對于增加丙烷收率有利.綜合考慮,較為適宜的反應壓力為1.0 MPa.

表8 不同反應壓力下的芳構化反應結果 w,%

3 結論

在輕烴芳構化催化劑上,富含異丁烷的碳四芳構化產品液化氣可以大部分轉化為富含丙烷的液化氣和部分汽油組分,分別可用作乙烯裂解原料和汽油調合料.適宜的反應溫度、較低的進料空速、較高的反應壓力對異丁烷的芳構化反應有利.以富含異丁烷的碳四芳構化產品液化氣為原料,在反應溫度為400℃、進料質量空速為0.5 h-1、反應壓力為1.0 MPa的條件下,可以得到60.05%的丙烷和11.57%的高辛烷值汽油組分,(干氣產率+損失)小于3%.

[1] 田春榮.中國液化石油氣生產與進出口現狀及展望[J].天然氣工業,2010,30(10):95-99

[2] 宋月芹,徐龍伢,謝素娟,等.ZSM-5分子篩催化劑上液化石油氣低溫芳構化制取高辛烷值汽油[J].催化學報,2004,25 (3):199-204

[3] 丁洪生.輕烴低溫芳構化制取高辛烷值汽油[J].工業催化, 2006,14(2):5-8

[4] 閆平祥,高金森,徐春明,等.混合C4烴低溫芳構化生產高辛烷值汽油組分的研究[J].石油煉制與化工,2007,38(3):5-9

Abstract:The aromatization of i-butane over light hydrocarbon aromatization catalyst was investigated using pure i-butane and LPG rich in i-butane from C4aromatization unit as feed respectively.The effect of reaction,reaction pressure and space velocity on the conversion of i-butane was studied.Results showed that with LPG rich in i-butane as feed,under the conditions of a WHSV of 0.5 h-1,a reaction temperature of 400℃and a reaction pressure of 1.0 MPa,the yield of propane,gasoline fraction and dry gas plus loss was 60.05%,11.57%and less than 3%,respectively.The propane can be used as feed of steam cracking to produce ethylene,and the produced gasoline fraction is a high octane gasoline blending component.

Key Words:i-butane;aromatization;catalyst;liquefied petroleum gas

STUDY ON THE AROMATIZATION OF i-BUTANE

Wang Zijian,Yu Zhongwei,Liu Hongquan,Ma Aizeng
(Research Institute of Petroleum Processing,SINOPEC,Beijing 100083)

2011-10-28;修改稿收到日期:2012-04-10.

王子健(1981-),男,工程師,碩士,主要從事石油化工研究工作.

王子健,E-mail:wangzijian.ripp@sinopec.com.