面向未來,我國生產汽油的技術路線選擇

曹湘洪

(中國石化集團公司,北京100728)

面向未來,我國生產汽油的技術路線選擇

曹湘洪

(中國石化集團公司,北京100728)

分析我國煉油企業生產汽油的裝置結構現狀和面臨的挑戰,指出從我國汽油生產的現狀出發,結合未來的石油資源供應形勢、汽油的消費需求、環保法規對汽油質量和煉油企業清潔生產的要求,選擇汽油生產的技術路線:一要積極采用加氫裂化-催化重整的流程組合;二要重視催化裂化原料加氫預處理-催化裂化-催化裂化汽油后精制的流程組合;三要重視利用液化氣資源發展液化氣芳構化、丁烯-異丁烷烷基化、異丁烯疊合工藝;四要重視輕石腦油異構化工藝.

汽油芳構化烷基化疊合

長期以來,蠟油、渣油催化裂化是我國煉油企業生產汽油的主要技術.絕大部分煉油廠汽油調合組分中催化重整汽油所占比例低,沒有烷基化汽油和異構化汽油.據統計到2010年底全國煉油企業生產的汽油中催化裂化汽油占汽油調合組分的比例仍超過70%.部分煉油企業生產的汽油中90%以上是催化裂化汽油.我國煉油企業目前生產汽油的裝置結構和汽油池的產品結構很難適應汽油質量不斷升級的要求,因此必須從我國汽油生產的現狀出發,結合未來的油氣供應形勢、汽油的消費需求、環保法規對煉油企業清潔生產和油品質量的要求,選擇汽油生產的技術路線.

1 煉油企業生產汽油裝置結構的現狀

生產汽油調合組分的裝置有蠟油和渣油催化裂化、催化重整、輕石腦油異構化、異丁烷和丁烯烷基化、丙烯或異丁烯催化疊合等裝置,其中重整、異構化、烷基化、催化疊合反應的生成油是優異的高辛烷值汽油調合組分.

2010年底世界各國各類汽油生產裝置加工能力占原油總加工能力的比例見表1.從表1可以看出:美國煉油企業由于裝置結構的特點,生產的汽油中催化裂化汽油、重整汽油、(異構化+烷基化+疊合汽油)基本上各占汽油池組成的1/3;西歐英、德、法、意等國家煉油企業汽油池中催化裂化汽油及重整汽油所占的比例分別為25%～30%和45%～50%,其它汽油組分約占25%.

我國開采的原油密度大,可用于異構化原料的輕石油餾分和可用于催化重整原料的重石腦油餾分含量低.隨著乙烯和芳烴產業的快速發展,有限的石腦油資源首先要滿足乙烯和重整的原料需求,而有限的重整汽油首先要滿足生產芳烴的原料需求,煉油廠很少將重整汽油作為汽油調合組分.

表1 2010年底各類汽油生產裝置總能力與常壓蒸餾總能力的比值 %

催化裂化裝置既可以生產液化氣,還可以直接生產汽油和柴油.過去我國需要大量的液化氣作民用燃料,市場對汽油和柴油的質量要求較低.蠟油的加工主要采用催化裂化工藝,后來又大力發展摻煉渣油的催化裂化工藝,常壓蒸餾-催化裂化、常減壓蒸餾-催化裂化成了許多煉油廠的基本加工流程,這種"短流程、深加工"的煉油流程,由于投入少,在當時市場環境下,經濟效益也非常好.

大量的液化氣用于民用燃料后,發展烷基化和催化疊合就失去了原料的支持.20世紀80年代從美國Phillip公司引進的14套氫氟酸烷基化裝置,保留下來的只有5套,其余已經報廢.2011年只有2套烷基化裝置在運行.

多種因素造成了我國煉油企業汽油生產主要依靠催化裂化裝置,如中國石化2010年煉油企業生產的汽油中催化裂化汽油比例為68.7%,重整汽油比例為17.7%,烷基化油比例為0.3%.

2 汽油生產以蠟油、渣油催化裂化技術為主所面臨的挑戰

2.1 我國成品油及汽油消費預測

隨著我國經濟的快速發展,汽油、煤油、柴油的消費量迅速增加.2009年幾個國家的石油及汽油、煤油、柴油的人均消費量見表2.從表2可見,我國汽油、煤油、柴油的人均消費水平還很低.

表2 2009年幾個國家的石油及汽油、煤油、柴油的人均消費量 t

今后我國汽油、煤油、柴油的消費量必將繼續以較快的速度增長,用多種方式預測的我國成品油消費需求見圖1.從圖1可以看出,到2020年我國汽油、煤油、柴油的消費量將達到420 Mt,其中汽油消費量約130 Mt,消費柴汽比約為1.95.

2.2 我國煉油廠加工原油的品質趨勢

2011年我國原油進口量為254 Mt,位列世界第二,原油的進口依存度已達到55.5%;從我國原油的資源量看,到2010年底,儲采比僅為9.9.今后為滿足國內石油消費的增長需求,我國將需要從國際市場購買更多的石油,預測2020年我國石油進口量將達到450～470 Mt.國際上常規原油資源探明程度已比較高,增產潛力較大的是加拿大油砂、委內瑞拉超重油等非常規劣質原油. 1995-2010年世界原油質量變化見圖2,世界原油輕重結構和硫含量變化見圖3和圖4.從圖2、圖3和圖4可以看出,世界可供應的原油進一步呈劣質化趨勢,含硫及高硫原油、重質原油供應量增加.

圖1 我國成品油消費需求預測

圖2 1995-2010年世界原油質量變化

圖3 世界原油輕重結構變化

圖4 世界原油硫含量變化

隨著天然氣的大規模開發利用,未來世界天然氣和凝析油產量會有較大幅度的增加.劍橋能源預測:前蘇聯地區2010年凝析油產能53.70 Mt, 2020年將達到128 Mt,2030年將達到142 Mt, 2010-2030年年均增幅為5%;非洲2010年產能為61.20 Mt,2020年將達到71.00 Mt,2030年將達到77.40 Mt,2010-2030年年均增幅為1.2%.

2.3 以催化裂化工藝為主生產汽油面臨的環境壓力

面對原油資源劣質化、汽油和柴油產品高質化、生產過程清潔化的大趨勢,傳統的汽油生產以蠟油、渣油催化裂化技術為主的煉油工藝明顯難以應付.在蠟油、渣油催化裂化工藝中,原料中的硫有5%～15%會沉積在焦炭上,通過燒焦又轉化成SOx(其中SO2約90%,SO3約10%);受原料中氮化物和再生煙氣中過剩氧的影響,一般催化裂化煙氣中含有40～500 μL/L的NOx,也有部分煉油廠高達上千μL/L;催化裂化再生煙氣中還常常會有相當數量的催化劑粉塵,催化裂化再生煙氣三級旋風分離器出口的催化劑質量濃度約為20 g/m3;催化裂化加工過程還會排放含有硫化物、揮發酚、氰化物等的含油污水,加工每噸原料油產生的COD量為1 kg左右;原料未經加氫精制處理的催化裂化過程還會排放一定量的堿渣,如加工魯寧管輸油的蠟油催化裂化裝置產生的堿渣量約達0.85 kg/t,摻煉20%左右的渣油后會達到1.55 kg/t[1].催化裂化裝置要達到清潔生產、綠色低碳的要求,催化裂化煙氣除塵、脫硫、脫硝及催化裂化過程污水深度處理等勢在必行.美國、歐盟、日本等國家或地區早在20世紀末就對催化裂化煙氣中污染物的排放提出了限值要求.美國NSPS標準對2002年正在實施和之后準備實施的催化裂化煙氣中主要污染物的限制指標見表3[2].

2.4 以催化裂化工藝為主生產汽油與未來汽油質量要求的矛盾

辛烷值是反應汽油性能的重要質量指標,汽油辛烷值提高可使發動機在更高壓縮比下運行,有利于節油.目前,我國市場銷售的標號為90,93, 97汽油對研究法辛烷值(RON)的要求分別為90, 93,97,對馬達法辛烷值(MON)的要求分別為80, 83,87.環烷基或中間基原油的蠟油或渣油催化裂化雖然可以直接生產RON達到90以上的汽油,但其MON直接達到80以上經常存在困難.石蠟基原油的蠟油、渣油催化裂化汽油的辛烷值很難達到90號汽油的標準,在煉油廠汽油調合組分以催化裂化汽油為主又缺少其它辛烷值調合組分時,目前都采用加入適量錳劑(甲基環戊二烯三羥基錳)的辦法生產辛烷值達標的汽油產品,錳劑的燃燒產物會在發動機氣缸等部位沉積,還會沉積在尾氣催化轉化器中的催化劑上,因此美國以及許多歐洲國家禁止使用錳劑.未來為了保護發動機及滿足環保要求,我國也將禁止加入錳劑[3],汽油生產以催化裂化技術為主的局面將很難應對汽油高標號的要求.

表美國標準對催化裂化煙氣中主要污染物排放限值

汽油中的烯烴有利于提高汽油的辛烷值,但汽油中烯烴含量過高,容易造成發動機噴嘴堵塞,在發動機進氣閥及燃燒室產生沉積物;烯烴的揮發性較強,蒸發到大氣中,容易形成光化學煙霧,需要對汽油中的烯烴含量適度控制.汽油中的烯烴基本來自催化裂化汽油,強化了氫轉移反應的催化裂化技術(MIP、MIP-CGP)、降烯烴催化劑和助劑可以降低催化裂化汽油中烯烴含量,但都要以降低催化裂化柴油十六烷值或增加干氣、焦炭產率為代價.催化裂化反應機理決定催化裂化汽油中總會有相當數量的烯烴,未來汽油標準中將會進一步控制汽油中的烯烴含量,因此汽油生產以催化裂化為主是難以適應未來汽油標準要求的.

苯是有毒性的物質[4],對汽油中苯含量一直有嚴格的限值指標.發達國家擬議中的未來汽油標準中苯體積分數將要求控制到0.6%,催化重整汽油中的苯可以通過芳烴抽提脫除,催化裂化汽油中的苯雖然也可通過改進催化劑或添加助劑強化烯烴與苯的烷基化反應使其適當降低,但鑒于催化裂化反應的復雜性,通過降低催化裂化汽油中苯含量,實現以催化裂化汽油為主要調合組分的汽油中苯體積分數不大于0.6%的目標是困難的.

汽油中的硫燃燒后形成SOx直接影響大氣質量,同時影響汽車尾氣處理催化劑的活性和壽命,進而對汽車尾氣中CO、HC排放造成明顯的不利影響,汽油超低硫化是未來汽油生產的方向,發達國家已執行硫質量分數小于10 μg/g的汽油標準,傳統的蠟油、渣油催化裂化生產的汽油不可能達到這一標準,即使蠟油、渣油加氫處理后進行催化裂化加工,也難以穩定地實現汽油硫質量分數小于10 μg/g的目標,必須采取催化裂化汽油后處理脫硫技術.

催化裂化的柴油尤其摻煉渣油的催化裂化柴油十六烷值很低,采用降烯烴技術后的催化裂化柴油十六烷值更低,即使采用提升十六烷值的技術也達不到車用柴油十六烷值的要求.

催化裂化反應過程還會產生相當數量的低價值干氣和焦炭,在高油價下,低價值產品增加將使石油的利用效率和煉油的利潤率下降.

3 未來我國汽油生產技術路線的選擇

3.1 積極采用蠟油加氫裂化和催化重整工藝的流程組合生產高辛烷值汽油組分

多年來,我國煉油企業采用催化重整技術的主要目的是生產對二甲苯和苯類產品,同時配套建設加氫裂化裝置,增產催化重整需要的石腦油餾分.連續重整汽油辛烷值高,無硫,不含烯烴,經過苯抽提后基本上不含苯,重整汽油用來調合汽油可以改變汽油池中主要是催化裂化汽油的狀況,催化重整副產的氫氣,可以作為加氫裂化的氫源.加氫裂化可以處理高硫、含硫蠟油、焦化蠟油,生產催化重整的原料石腦油,同時生產噴氣燃料和高質量柴油,加氫裂化過程與催化裂化過程相比,清潔程度高,"三廢"排放少.面向未來應將加氫裂化-催化重整組合工藝作為生產高辛烷值汽油調合組分的重要技術.

采取不同操作方式的蠟油加氫裂化的液體產品分布和重石腦油的性能指標[5]見表4,加氫裂化生成的C5～65℃餾分中異構烷烴含量是正構烷烴含量的2～3倍,i-C5/n-C5的產率比為20.6/7.3,辛烷值可達75～80以上,而且RON與MON的差值少,辛烷值調合效果好,重石腦油芳烴潛含量高,是十分優質的重整原料.

表4 采用不同操作方式的蠟油加氫裂化對石腦油產率及族組成的影響

按表4的數據,規模為1.0 Mt/a的大于177℃餾分全循環加氫裂化可以生產輕石腦油210 kt/a,重石腦油660 kt/a,連續重整后可生產高辛烷值汽油調合組分約570 kt/a、氫氣約23.8 kt/a.1.0 Mt/a的大于177℃餾分全循環加氫裂化耗氫約32.5 kt/a,回收90%尾氣排放氫約6.6 kt/a后,連續重整的副產氫氣約可滿足加氫裂化90%的氫耗.連續重整氫氣產量高,產品的辛烷值高,但投資要高一些.重整產品作為汽油調合組分時,采用氫產率和辛烷值略低的半再生重整可以降低投資,也是較好的選擇.當然選擇加氫裂化-催化重整的流程組合,生產高辛烷值汽油調合組分,需要根據各個企業汽油產品中芳烴含量的實際情況,合理確定催化重整和加氫裂化的規模、加氫裂化的轉化深度,既做到汽油中芳烴不超標,又做到加氫裂化轉化深度優化,企業效益最大化.

根據以上分析,加氫裂化和催化重整組合工藝應成為未來我國汽油生產的重要選擇.

3.2 采用催化裂化原料加氫處理-催化裂化-催化裂化汽油后精制流程組合生產汽油

催化裂化原料(尤其是渣油原料)加氫預處理脫金屬、脫硫、脫氮、降低殘炭后進入催化裂化裝置,既有利于減少焦炭和干氣產率,提高催化裂化目的產品的收率,又有利于減少催化裂化再生煙氣中的SOx、NOx排放,還有利于減少催化裂化汽油和柴油的硫含量,同時提高加工高硫和含硫原油的靈活性,是一舉多得的工藝措施,決不能因增加了投入,使流程復雜化和運行成本有所增加而不被重視.

面向未來,汽油硫質量分數要達到小于10 μg/ g的超低硫目標.但即使催化裂化原料進行加氫預處理后產品汽油的硫質量分數要穩定地達到硫質量分數小于10 μg/g也十分困難.建設催化裂化汽油后精制脫硫設施是必要的,可選擇的工藝路線有催化裂化汽油吸附脫硫(如中國石化的S Zorb)、催化裂化汽油選擇性深度加氫脫硫(如Exxon的Scanfining、IFP的Prime-G、中國石化的RSDS).今后催化裂化生產汽油應該選擇原料加氫預處理-催化裂化-汽油后精制的流程組合.采用這種流程組合后,由于汽油產品中的硫含量可以由后精制把關,催化裂化原料預處理可以適當放松脫硫率的控制,把通過預處理降低催化裂化進料殘炭、提高氫含量、優化催化裂化產品分布、減少干氣和焦炭產率放到更突出的位置.

3.3 利用液化氣資源增產高辛烷值汽油調合組分

近10年來,我國天然氣勘探開發取得了重大進展,天然氣產量快速上升,同時從國際市場引進液化天然氣的業務也迅速發展,我國民用燃料已開始由液化氣轉向天然氣.利用液化氣資源增產高辛烷值汽油調合組分的資源條件越來越好.

3.3.1 利用液化氣芳構化生產高辛烷值調合組分液化氣芳構化可以生產高芳烴含量、高辛烷值的汽油調合組分.采用中國石化洛陽工程公司開發的固定床液化氣芳構化技術建設的工業示范裝置的運行數據見表5.從表5可以看出,采用基本脫除i-C=4后的混合液化氣作原料,芳構化的液體產品收率大于55%,其中苯體積分數約為20%;脫除苯以后的液體產品是很好的高辛烷值調合組分;芳構化副產的干氣中H2體積分數超過50%,提純后可作為煉油過程的氫源,說明芳構化技術是值得重視的利用液化氣生產高辛烷值調合組分的技術.液化氣中的異丁烷也是芳構化中較易轉化成芳烴的組分,活性僅低于烯烴,液化氣芳構化后副產的液化氣基本上都是丙烷和正丁烷.生產乙烯的煉化一體化企業更應重視利用液化氣芳構化生產汽油調合組分.

表5 液化氣芳構化的原料組成及產品分布和產品組成

3.3.2 利用烷基化或疊合工藝生產高辛烷值汽油調合組分烷基化油的MON可達到90～95,RON可達到93～98,RON與MON差值一般小于3,更適宜與RON與MON差值大的催化裂化汽油調合,烷基化油不含苯而且蒸氣壓低,在規定的蒸氣壓下,允許在調合汽油中增加廉價的高辛烷值異丁烷的加入量.利用液化氣資源增產高辛烷值汽油調合組分應把發展異丁烷與丁烯烷基化作為重點.目前我國煉油企業普遍利用液化氣中的異丁烯生產甲基叔丁基醚(MTBE)作為汽油的高辛烷值調合組分,但是由于MTBE在儲運過程易泄露造成地下水污染,發達國家和地區如西歐、北美和一些亞洲國家已禁止在汽油中添加MTBE,而且汽油中氧含量有限值要求(不大于2.7%).未來隨著纖維素乙醇生產技術的突破,農作物秸稈可以大規模轉化成燃料乙醇,汽油中因乙醇的引入也將限制MTBE的加入量.異丁烯除可以生產MTBE以外,通過疊合反應生產的疊合汽油的辛烷值也很高,是很好的汽油調合組分.利用液化氣中異丁烯資源生產疊合汽油是生產高辛烷值汽油調合組分的可以選擇的技術.

3.4 輕石腦油異構化技術的應用

C5、C6正構烷烴、異構烷烴的辛烷值見表6.輕石腦油中C5/C6正構烷烴異構化后,辛烷值提高十分明顯,而且C5/C6的異構化體積收率幾乎可以達到100%,異構化油的RON與MON通常相差1.5個單位,辛烷值敏感度小,能調節汽油的前端辛烷值.為了減少汽油揮發損失造成的污染,汽油應降低蒸氣壓,但汽油蒸氣壓降低后發動機的啟動性能又會受到影響,異構化汽油是在控制汽油蒸氣壓后改善汽油啟動性能的調合組分.從生產高性能汽油看應重視異構化技術,而發展C5/ C6正構烷烴異構化面臨的主要問題是缺少資源.從未來看,世界天然氣液的產量會有較大增長,在我國原油進口量增大的過程中,可考慮增加天然氣液的進口量,增產輕直餾石腦油,發展異構化.蠟油和渣油加氫裂化生產的輕石腦油可進入采用循環流程的異構化裝置的正、異構烷烴分離部分,將加氫輕石腦油中的正、異構烷烴分離,正構烷烴再送到反應器作為異構化反應器的進料.

表6 C5、C6正構、異構烷烴的辛烷值

4 結束語

我國煉油行業面臨著加工原油劣質化、產品質量高質化、生產過程清潔化的挑戰,以蠟油、渣油催化裂化為主的汽油生產流程難以應對這三大挑戰.面向未來我國汽油生產應選擇的技術路線為:一要積極采用蠟油加氫裂化和催化重整的流程組合;二要重視采用催化裂化原料加氫預處理-催化裂化-催化裂化汽油后精制的流程組合;三要重視利用液化氣資源發展液化氣芳構化、丁烯與異丁烷烷基化、異丁烯疊合工藝;四要重視采用輕石腦油異構化技術生產汽油.

[1] 陳俊武.催化裂化工藝與工程[M].北京:中國石化出版社, 2005:91-92,96-98

[2] Warren S Letzsch.Fluid catalytic cracking meet multiple challenges[C/CD].2002 NPRA Annual Meeting,AM-02-26.San Antonio,TX,2002-03-17

[3] 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局.中華人民共和國國家標準GB 17930-2011《車用汽油》[S].北京:中國標準出版社,2011

[4] 中華人民共和國公安部消防局,國家化學品登記注冊中心.危險化學品應急處置速查手冊[M].北京:中國人事出版社, 2002:223

[5] 韓崇仁.加氫裂化工藝與工程[M].北京:中國石化出版社, 2012:336-338

Abstract:The current gasoline pool in domestic refineries is reviewed including dominant FCC blending component,lack of components from catalytic reforming,alkylation and others.Given the trend of future crude supply,consumption demand of gasoline,strengthening environmental regulations toward gasoline quality and emission/waste reduction during production,it would be critical for refineries to seek appropriate process routes for gasoline production based on the current conditions and challenges facing.Several recommendations to domestic refineries for future gasoline production scheme are proposed in this paper.Firstly,the combination of hydrocracking and catalytic reforming process should be incorporated into gasoline production more actively;secondly, the combined process of hydro-pretreating residue feed-FCC-hydro-fining FCC gasoline should be promoted; thirdly,more attention should be paid to high quality gasoline blending components from LPG resources through such processes as LPG aromatization,butylene-iso-butane alkylation and iso-butylene polymerization;and finally,light naphtha isomerization can play a more important role as well.

Key Words:gasoline;aromatization;alkylation;oligomerization

THE CHOICE OF CHINA'S GASOLINE PRODUCTION PROCESS ROUTE FOR THE FUTURE

Cao Xianghong
(SINOPEC Group,Beijing 100728)

2012-03-28;修改稿收到日期:2012-05-17.

曹湘洪,中國工程院院士,美國國家工程院外籍院士.1967年畢業于南京化工學院,現任中國石化集團公司科學技術委員會顧問,兼任中國石油學會副理事長、國家石油產品和潤滑劑標準化技術委員會主任、國家能源咨詢專家委員會委員.

曹湘洪,E-mail:caoxh@sinopec.com.