鋰離子電池聚烯烴隔膜改性及功能化研究

巫曉鑫，吳水珠，趙建青，曾鈁(1華南理工大學材料科學與工程學院，廣東廣州510640)

鋰離子電池聚烯烴隔膜改性及功能化研究

巫曉鑫，吳水珠，趙建青，曾鈁
(1華南理工大學材料科學與工程學院，廣東廣州510640)

綜述了近年來國內外鋰電池聚烯烴隔膜的改性及功能化研究進展，分類介紹了鋰電池聚烯烴隔膜的制造方法和性能的表征指標，及孔徑分布、孔隙率、潤濕性、耐熱性、安全性、機械強度等方面的改性狀況。

鋰電池隔膜，聚烯烴，改性，功能化研究

鋰離子電池具備工作電壓高、比容量大、循環壽命長、無記憶效應、體積小等優點，正逐步代替傳統電池，被廣泛應用于便攜設備(手機、筆記本)、電動汽車、電動自行車及航天航空等領域。鋰離子電池主要由正極、負極、電池隔膜、電解液四部分構成。隔膜是鋰電池的重要組成部分，主要作用是使電池的正、負極分隔開來，防止兩極接觸而短路，此外還具有能使電解質離子通過的功能。因此隔膜的性能很大程度上決定了電池的容量、內阻及循環性能，對提高電池的綜合性能具有重要意義。

聚烯烴材料具備高強度、耐水及耐溶劑腐蝕等優異的性能［1，2］。目前商業化的鋰離子電池隔膜主要還是聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴材料，這是因為聚烯烴化合物能在較合理的成本范圍內提供良好的機械強度和耐熱性能，并且在高溫下還具備熱關閉性能，從而提高了鋰電池隔膜的安全性能。

1 鋰電池聚烯烴隔膜制造方法

1.1 干法(熔融擠出法)

干法制備的原理是采用熔融擠出制備出低結晶度高取向的聚烯烴隔膜，經過高溫退火處理提高結晶度、低溫拉伸形成缺陷、高溫拉伸將缺陷放大，最終形成具有多孔性的隔膜［3］。目前國外有美國Celgard公司［4］、日本UBE公司［5］等研制了單層PE、PP和多層PP/PE/PP復合隔膜。而國內中科院化學研究所則開發出具有自主知識產權的工藝，通過在聚丙烯中添加β成核劑，利用在雙向拉伸過程發生晶型轉換導致的密度差異，從而形成微孔。干法生產的隔膜成本低、污染小、熱收縮性小，但孔徑分布和孔隙率較難精確控制，適用于大功率電池。

1.2 濕法(熱致相分離法)

將液態烴或小分子物質與聚烯烴樹脂的共混物，經過加熱熔融共混、降溫發生相分離、雙向拉伸制成薄膜、用易揮發物質萃取溶劑，從而制備出具備相互貫通的微孔膜［6］。目前日本的東然［7］、旭化成和美國的Entek等公司均采用了濕法工藝來制備微孔膜。采用濕法工藝制得的隔膜可調節孔徑和孔隙率，孔隙率和透氣性也相對干法較高，比較適合做高容量電池。

2 鋰電池聚烯烴隔膜改性研究

鋰電池隔膜改性方法:主要分為物理改性和化學改性，其中化學改性主要是對薄膜表面性能進行優化，物理改性則主要是通過控制薄膜成型的條件與工藝來改善薄膜。

薄膜表面改性通常是在薄膜的表面接枝一些基團或覆蓋另外一層涂層，采用化學接枝、離子輻照、表面等離子體處理、紫外光照射接枝等方法已經是非常成熟的表面處理方法。表面改性主要是薄膜表面潤濕性、透氣性、耐熱性等方面的改性。

薄膜的工藝控制則主要是在薄膜的成型過程，通過改變原料的分子量及分布、萃取劑類型及含量、薄膜拉伸條件、熱處理過程等工藝條件來改善薄膜的綜合性能。

表征隔膜性能的基本參數有很多，如厚度、孔徑及孔徑分布、孔隙率、透氣率、浸潤度、化學穩定性、熱穩定性、穿刺強度、閉孔和破膜溫度等，而從改性角度入手，薄膜的改性目標則主要分為以下幾個部分。

2.1 孔徑與孔徑分布改性

隔膜主要是為了防止電極顆粒的直接接觸，一般而言電極顆粒在10μm左右，而導電添加劑則在10納米左右，但是一般的炭黑顆粒傾向于團聚，所以薄膜的粒徑只要在亞微米就足以滿足要求。同時為了保證鋰電池具有均一的電流密度，隔膜孔洞在隔膜材料的分布應當均勻;同時孔徑也要控制得當，微孔過大會導致電流過大，過小則會增大內阻，孔徑與分布對電池性能具有最直接的影響［8］。

孔徑與分布與微孔膜的制備方法有關，若采用熔融擠出法，則成型過程中的熔融溫度、壓力、拉伸條件、熱定型處理都會對隔膜微孔產生較大影響;若通過熱致相分離法，則相分離過程的熔融溫度、拉伸條件、萃取劑的種類和含量、退火處理等都是關鍵因素。

Liu［9］等人采用相分離技術共混聚烯烴、超高分子量聚乙烯和液體石蠟油制備鋰電池微孔膜，發現通過控制液液相分離過程和結晶，能夠制備出不同的多孔結構的隔膜。而且采用較高的猝火溫度，能得到較大的孔徑和孔隙率，但是會導致較低的拉伸強度和斷裂伸長率。

耿忠民［10］等通過鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)作為隔膜的稀釋劑，采用熱致相分離法制備了HDPE鋰電池隔膜材料，通過研究二元體系的相分離過程和利用掃描電鏡觀察隔膜微觀結構，發現聚合物濃度控制在一定范圍內可以使微孔膜的孔徑和分布達到較佳的數值，同時降低冷卻速率能使體系相分離更明顯，結晶更充分。添加少量成核劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，可使孔徑進一步縮小，同時分布更均勻。

2.2 孔隙率和透氣率改性

孔隙率是孔的體積和隔膜體積的比值。孔隙率多少與原料樹脂的性質與最終制品的密度有關，同時也與加工成型的工藝條件密切相關。孔隙率如果較低，則隔膜在電解質中的傳導率下降，內阻相應地增加;孔隙率若太高則會影響隔膜的機械性能。大多數聚烯烴類鋰電池隔膜的孔隙率在30%－50%之間，與其他非織造隔膜相比，聚烯烴類隔膜的孔隙率相對較小。故提高聚烯烴隔膜的孔隙率的研究有著重要意義。

鋰電池隔膜的透氣率是指一定體積的氣體，在一定壓力條件下通過一定面積的隔膜所需要的時間，這個表征透氣率的數值叫Gurley數。因為鋰電池隔膜的內阻與離子傳導率有關，而透氣率與氣體傳導有關，所以透氣率在一定程度上可以衡量內阻的大小，通常對于同一種隔膜材料而言，若孔隙率提高，則其透氣效果也會相對應地提升。影響孔隙率與透氣率的因素主要有:原材料的分子量及分布、成型加工的方法及接枝物、涂覆層的改性效果等。

DSM Solutech［11］公司以UHMWPE為原料生產的SoluporTM，由于UHMWPE具備開放式三維網絡結構和良好的機械性能，平均孔隙率達到70%以上，平均孔徑為0.1－2μm，達到了較好的電解液傳導率和透氣性能。Matsuyama［12］等也采用UHMWPE與HDPE以1:9比例共混，發現UHMWPE在共混物中的比例影響著隔膜的機械強度和牽引性能。發現牽引完后萃取能得到尺寸范圍在0.1到0.13μm尺寸較均勻的隔膜，并且制得的隔膜的熱關閉溫度在130℃，熔融溫度在160℃，提升了安全性能。

PP的分子量和支鏈結構也是影響PP微孔膜結構的主要因素，Tabatabaei［13］等研究發現，高分子量PP的加入使膜的孔隙率增大，孔徑分布更均勻，透氣率也相應增大。Sadeghi［14］等在線性PP中加入少量長支鏈結構PP，制得的微孔膜孔隙率增加到53%，透氣率增大了兩倍。

Park［15］等人將氧化鋁與高密度聚乙烯HDPE共混制成微孔膜，探討了拉伸溫度對微孔膜性能的影響。發現微孔膜的孔隙率和結晶度都隨著拉伸溫度的上升而分別提高，當溫度達到120℃時，孔隙率達到68.6%，離子的導電性能增加，但拉伸性能會有輕微的下降和孔隙率有輕微的增加。

2.3 潤濕性、親水性改性

由于聚烯烴大分子鏈的存在，使隔膜的表面具有低的表面能，因此對電解質親和性較差。提高鋰電池隔膜的潤濕性和潤濕速度，有利于隔膜與電解液之間的親和，能增加隔膜與電解液的接觸面，保證鋰電池的內阻不致過大，從而提高隔膜的離子導電性，進一步增強了隔膜的充放電循環性能［8］。隔膜材料的潤濕性一方面與隔膜材料本身的特性有關，另一方面隔膜材料的表面性能及內部結構也會對潤濕性產生較大影響。目前針對潤濕性、親水性改善的研究主要是采用等離子處理、紫外光照射、化學接枝等手段在隔膜表面接枝親水性基團。

Bae［16］等人通過使用不同試劑的等離子處理聚丙烯微孔膜，用掃描電鏡SEM表面觀察形貌，發現隔膜的表面變得粗糙，而且X射線光電子能譜發現聚丙烯微孔膜表面含有大量的氟離子，形成這樣的結構有助于改善聚丙烯微孔膜的潤濕性能。

Jean［17］等人在Celgard 2505單層PP膜的表面通過射線照射接枝了丙烯酸單體，并采用二甲基丙烯酸二乙二醇酯作為交聯劑，并研究了不同的接枝條件、接枝溶液組分對電池性能的影響。最終采用接枝法制備的隔膜材料具備良好的潤濕性，也就避免了采用添加其他親水性小分子物質的方法對電解液造成的不利影響。

KO［18］等人也研究了利用電子射線技術，在PE隔膜表面接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)。發現接枝形成的PE－g－GMA隔膜與未接枝的隔膜相比，展現出更好地電池循環性能和對電解液的保液能力，從而證明接枝GMA起到改善PE隔膜潤濕性的效果。

2.4 熱收縮性、熱穩定性改性

聚烯烴的熔點相對較低，其中聚乙烯熔點為120℃－130℃，聚丙烯熔點在150℃－160℃之間，大部分聚烯烴薄膜采用拉伸方法成型，所以當溫度上升到它們的軟化溫度時，由于聚烯烴材料結晶相和非晶相之間密度的差異，導致聚烯烴薄膜材料會發生熱收縮。對于鋰電池而言，薄膜的熱收縮率應限制在5%以下［19］(90℃下加熱1小時)。為改善隔膜熱收縮性，目前采用較多的方法主要有:薄膜表面接枝耐熱基團、添加耐熱涂層、薄膜材料交聯。

Gwon［20］等人通過預輻射接枝技術，在聚乙烯微孔膜上接枝了甲基丙烯酸甲酯(MMA)，從而形成PE－g－PMMA隔膜，發現當MMA的接枝率從0%上升到70%時，隔膜在150℃下10 min的熱收縮率從75%下降到15%，顯示出較好的熱穩定性。同時采用接枝后的隔膜也提升了電池的循環性能和潤濕性，這些特性為研制高電壓高容量鋰電池隔膜提供了保障。

Jeong［21］等人采用聚偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物(PVDF－HFP)作為黏結劑，在PE微孔膜的兩面均涂上納米SiO2陶瓷涂層，與傳統的致密涂層相比，納米SiO2形成的孔洞分布更均勻。由于納米SiO2具備良好的耐熱性能，制得的隔膜的熱收縮率明顯下降，同時采用較小尺寸的納米SiO2(40 nm)能夠形成更高孔隙率的隔膜，不僅降低了熱收縮性，也使電池的離子導電性和循環性能得到提升。

2.5 熱關閉溫度和安全性改性

鋰電池在使用過程中由于過度充電或者電池外部短路時，都會產生大量的熱量。當溫度上升到接近聚烯烴類材料熔點時，多孔隔膜就會將孔洞關閉，從而阻斷離子傳輸形成斷路，起到熱關閉作用［8］。目前經常采用復合或多層隔膜的方式來提升隔膜的安全性能，如PP/PE/PP三層隔膜，當溫度達到PE熔點135℃時，隔膜發生熱關閉;而繼續升溫得達到150℃時，隔膜才發生熔融。所以提高隔膜的關鍵技術在于增大熱關閉溫度和熔融溫度之間的差值，使隔膜在較高溫度才發生熔融。

Chung［22］等人通過自由基聚合，在PE微孔膜表面接枝了不同含量的二乙二醇甲基丙烯酸酯(DEGDMA)，發現接枝后隔膜的熱關閉溫度和熔融溫度分別提高到142℃和155℃，并且滲透率還有稍微地提升，同時隔膜的機械強度在熱關閉溫度下還能保持著良好的性能。

Song［23］通過非溶劑引發相分離方法在聚乙烯隔膜上涂覆一層多孔性的聚芳酯，從而形成多孔層、致密層、聚合物沉淀物的復合隔膜。通過電子顯微鏡觀察形貌，發現涂覆溶液的組成對PE多孔隔膜形貌有著較大影響。結果表明，在PE多孔膜上涂覆多孔性的聚芳酯后，由于聚芳酯良好的耐熱性，使隔膜的熔融溫度提高到188℃，而且熱關閉溫度還是維持在135℃，從而提升了隔膜的安全性能。

Kim［24］等人通過伽馬射線引發聚乙烯微孔隔膜發生交聯反應，提高了隔膜的耐熱性能。研究發現發生交聯反應后，提高了隔膜熱關閉溫度和熔融溫度之間的差距，從而提高了隔膜的高溫安全性能，這將為制備高能量的鋰電池提供了保障。

2.6 厚度與機械強度改性

目前鋰電池隔膜厚度的普遍標準為25μm，由于便攜式產品(如筆記本、手機等)的日益增長，更薄的薄膜產品如18μm、16μm甚至更薄的隔膜產品的也逐漸占據了市場;但對于新型的電動汽車和混合電動汽車所用的隔膜則需要在40μm，隔膜越厚，機械強度越好，才能適應電動汽車電池高容量和大電流放電的需要，在組裝過程中不易發生短路。

隔膜的力學性能主要是指拉伸強度和穿刺強度，拉伸強度又分為縱向和橫向拉伸強度［25］。由于電極表面不夠平整和裝配過程水平的差異，隔膜的各項機械性能中穿刺強度顯得尤為重要。隔膜必須具備一定的抗穿刺強度，才能防止隔膜被正負極片表面及形成的枝晶刺穿，防止電池發生短路［26］。有研究［27］通過隔膜熱處理來探討對鋰離子電池電性能和安全性能的影響。隨著熱處理溫度的提高，在90℃熱處理30 min時，使隔膜的結構變得均勻，提高了穿刺強度，隔膜安全性能得到保障。Ihm［28］等人研究了將UHMWPE與HDPE共混制備隔膜，隔膜的機械強度隨著UHMWPE含量的增加而強，含6%(質量分數)UHMWPE的隔膜拉伸強度可達1000 kg/cm2，孔徑分布集中在0.1～0.12μm，達到了較好的效果。

除了提升薄膜穿刺強度外，還有研究［29］通過改善結晶來提升薄膜的機械強度，采用射線交聯HDPE微孔膜，并添加成核劑Millad3988來改善隔膜的結晶率及結晶結構。發現當退火溫度在125℃并持續40分鐘時，能得到最高的結晶度。總之，控制好成核劑數量和退火溫度能達到較高的結晶度，進而提高了隔膜機械性能。

為了保證隔膜的機械強度，隔膜必須是稠密的結構，但為了保證隔膜對電解液的吸收能力和良好的離子導電性，隔膜應該具備大孔徑的結構，所以為了兼顧兩方面的性能，相關研究［30，31］將隔膜設計成至少一個表面具備大孔徑的粗糙層，和另外稠密的一層疊加在一起。在保證了隔膜機械強度的同時，也保證了鋰電池隔膜的孔隙率和安全性能。

3 結語

高性能和功能化已經成為近年來鋰電池隔膜改性的主要方向，隨著電動汽車及其他便攜設備的發展，鋰電池隔膜在電池市場上的應用也必將進一步拓展。因此，對于鋰電池隔膜的孔徑分布、孔隙率、耐熱性、安全性及機械強度的改性及功能化研究具有重要的理論價值和實際意義。

［1］高茜斐，趙耀明，陽范文.高密度聚乙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的研究［J］.合成材料老化與應用，2001，(4):17－19.

［2］李翠勤，王俊，張懷志，等.相容劑對有機蒙脫土改性聚乙烯塑料性能的影響［J］.合成材料老化與應用，2010，39(3):5－7.

［3］黃友橋，管道安.鋰離子電池隔膜材料的研究進展［J］.船電技術，2011，31(01).

［4］Yu W.Ultra－thin，single－ply battery separator:US，6057060［P］.［2000－5－2］.

［5］Kurauchi H，Akazawa T.Process for producing microporous film having breakage resistance whenmelted:US，5258156［P］.［1993－11－2］.

［6］周建軍，李林.鋰離子電池隔膜的國產化現狀與發展趨勢［J］.新材料產業，2008，(4): 33－36.

［7］Kaimai N，Takita K，Kono K.Method of producing of microporous polyolefin membrane:US，5830554［P］.［1998－11－3］.

［8］高昆，胡信國，伊廷鋒.鋰離子電池聚烯烴隔膜的特性及發展現狀［J］.電池工業，2007，12(2):122－126.

［9］Liu S，Zhou C，Yu W.Phase separation and structure control in ultra－highmolecularweight polyethylene microporous membrane［J］.Jour-nal of Membrane Science，2011，379(1–2): 268－278.

［10］耿忠民，張雪冰，葉寅.電池隔膜用HDPE微孔膜的制備和研究［J］.電源技術，2009，33(11):977－979.

［11］Mallant R K A M.Electrolytic membrane，method of manufacturing it and use:US，6514561［P］.2003－02.

［12］Matsuyama H，Kim M，Lloyd D R.Effect of extraction and drying on the structure ofmicroporous polyethylene membranes prepared via thermally induced phase separation［J］.Journal of Membrane Science，2002，204(1–2): 413－419.

［13］Tabatabaei SH，Carreau P J，Ajji A.Microporousmembranes obtained from polypropylene blend films by stretching［J］.Journal of Membrane Science，2008，325(2):772－782.

［14］Sadeghi F，Ajji A，Carreau P J.Microporous membranes obtained from polypropylene blends with superior permeability properties［Z］.Wiley Subscription Services，Inc.，AWiley Company，2008:46，148－157.

［15］Park J，Gwon S，Lim Y，et al.Influence of the stretching temperature on an alumina filled microporous high density polyethylene membrane［J］.Materials＆Design，2010，31(7): 3215－3219.

［16］Bae B，Chun B H，Kim D.Surface characterization of microporous polypropylene membranesmodified by plasma treatment［J］.Polymer，2001，42(18):7879－7885.

［17］Jean Luc G.Polypropylene separator grafted with hydrophilic monomers for lithium batteries［J］.Journal of Membrane Science，1995，107(1–2):155－164.

［18］Ko JM，Min B G，Kim DW，et al.Thinfilm type Li－ion battery，using a polyethylene separator grafted with glycidyl methacrylate［J］.Electrochimica Acta，2004，50(2–3): 367－370.

［19］Sheng Shui Z.A review on the separators of

liquid electrolyte Li－ion batteries［J］.Journal of Power Sources，2007，164(1):351－ 364.

［20］Gwon S，Choi J，Sohn J，et al.Battery performance of PMMA－grafted PE separators prepared by pre－irradiation grafting technique［J］.Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2009，15(5):748－751.

［21］Jeong H，Lee S.Closely packed SiO2 nanoparticles/poly(vinylidene fluoride－hexafluoropropylene)layers－coated polyethylene separators for lithium－ion batteries［J］.Journal of Power Sources，2011，196(16):6716－6722.

［22］Chung Y S，Yoo SH，Kim C K.Enhancement of Meltdown Temperature of the Polyethylene Lithium－Ion Battery Separator via Surface Coating with Polymers Having High Thermal Resistance［J］.Industrial＆Engineering Chemistry Research，2009，48(9):4346－4351.

［23］Song K W，Kim C K.Coating with macroporous polyarylate via a nonsolvent induced phase separation process for enhancement of polyethylene separator thermal stability［J］.Journal of Membrane Science，2010，352(1－2):239－246.

［24］Kim K J，Kim Y H，Song JH，etal.Effect of gamma ray irradiation on thermal and electrochemical properties of polyethylene separator for Li ion batteries［J］.Journal of Power Sources，2010，195(18):6075－6080.

［25］李鐵軍.鋰離子電池用聚丙烯微孔薄膜［J］.中國塑料，2004，18(05).

［26］黃錦嫻，吳耀根，廖凱明，等.鋰離子電池聚烯烴隔膜安全性能的探討［J］.塑料制造，2009，(03).

［27］李賀，陳志奎，侯小賀，等.隔膜熱處理對鋰離子電池性能的影響［J］.電池，2010，40 (02).

［28］Ihm D，Noh J，Kim J.Effect of polymer blending and drawing conditions on properties of polyethylene separator prepared for Li－ion secondary battery［J］.Journal of Power Sources，2002，109(2):388－393.

［29］Park J，Cho I，Gwon S，etal.Preparation of a high－density polyethylene(HDPE)film witha nucleating agent during a stretching process［J］.Radiation Physics and Chemistry15th International Meeting on Radiation Processing，2009，78(7–8):501－503.

［30］Fu D，Luan B，Argue S，et al.Nano SiO2particle formation and deposition on polypropylene separators for lithium－ion batteries［J］.Journal of Power Sources，2012，206: 325－333.

［31］Cho T，Tanaka M，Ohnishi H，et al.Composite nonwoven separator for lithium－ion battery:Developmentand characterization［J］.Journal of Power Sources，2010，195(13):4272－4277.

Study on M odification and Functionalization for Lithium-ion Battery Polyolefin Separator

WU Xiao-xin1，WU Shui-zhu1，ZHAO Jian-qing1，ZENG Fang1
(College of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdog，China)

The advances concerning themodification and functionalization for lithium－ion battery polyolefin separator from both domestic and abroad researcheswere reviewed.The preparation methods of lithium-ion batteries’separator，themodification for the separators including pore－size distribution，porosity，wettability，thermostability，safety，mechanical properties were discussed.

lithium-ion battery separator，polyolefin，modification，functionalization

TM 911

2012－03－05