T700/9916復合材料層合板恒溫吸濕行為研究

曹 素， 王 波， 矯桂瓊

（西北工業大學力學與土木建筑學院，西安 710129）

碳纖維增強樹脂基復合材料（CFRP）由于具有較高的比強度和比剛度，較好的可設計性和抗疲勞斷裂性能，已成為航空航天飛行器結構件中的重要材料［1］。然而，不論是未增強的樹脂還是樹脂基復合材料都能從周圍環境中吸收水分，被吸入的水分可能引起材料的膨脹，特別是在較高溫度情況下，可能軟化和減弱基體和基體/纖維界面，因此吸濕行為對材料的力學性能有很大的危害［2］。了解碳纖維增強樹脂基復合材料的吸濕過程，確定材料的吸濕量和內部水分分布，對研究材料的老化過程以及預測構件的服役壽命極其重要。

大量研究表明［3～6］，CFRP 材料吸濕行為的主要機制是水分擴散過程，吸濕過程主要受環境溫度和相對濕度的影響，其中材料的飽和吸濕量與環境的相對濕度有關，而擴散系數的變化則依賴環境溫度。Shen C H和Springer G S［7］提出的一維Fick擴散模型在忽略側面吸濕的前提下，可用于根據實驗值求得擴散系數和吸濕動力學曲線。國內外已有學者［8，9］使用有限元模擬軟件 ABAQUS對 CFRP薄板的吸濕行為進行模擬，模擬結果與實驗值吻合較好，驗證了ABAQUS軟件模擬纖維復合材料吸濕行為的可行性。

由于復合材料層合板的各向異性特征，以及碳纖維不吸濕而基體吸濕，用傳統實驗方法確定材料的擴散率和飽和吸濕量周期較長，并且難以得到材料內部的水分分布情況。因此，本研究根據ASTM D 5229/D 5229M—1992（2004）標準［10］對 CFRP 層合板T700/9916在70℃恒溫水浴和70℃相對濕度為98%，91%，84%恒溫恒濕環境箱中進行吸濕實驗。根據實驗結果，使用插值法和有限元模擬軟件ABAQUS算得擴散系數和飽和吸濕量，并對各濕度條件下材料的吸濕行為進行模擬，獲得吸濕動力學曲線以及水分分布情況。

1 實驗

1.1 材料

實驗采用T700/9916碳纖維增強樹脂基復合材料層合板，鋪層方式為［+45/0/-45/90］4S，纖維體積分數為65%。試樣尺寸為100mm×30mm×4mm，未采用ASTM D 5229/D 5229M—1992（2004）標準推薦的試樣厚度，主要是為了研究在各表面均參與吸濕情況下復合材料層合板的吸濕行為。

1.2 吸濕實驗

本實驗過程參照 ASTM D 5229/D 5229M—1992（2004）標準《聚合物基復合材料吸濕性能和浸潤平衡的標準實驗方法》［10］。在進行吸濕實驗前，先將試樣放置于60℃烘箱（電熱恒溫鼓風干燥箱，DGG-9076A）內進行烘干到相對平衡干態（間隔24h的質量變化小于0.01%）。并記錄烘干試樣質量（Wb），作為吸濕過程的基準質量。將烘干后的試樣，分別放置于溫度為70℃的純凈水（電熱恒溫三用水箱，Cr42）和相對濕度為98%，91%，84%的環境箱（恒定濕熱實驗箱，SH010）中進行吸濕實驗。每隔24h將試樣取出，用濾紙擦干表面水分后，立即用電子天平（上海越平科學儀器有限公司，FA2004B，精度0.01mg）稱重，記錄測量結果Wi。稱重后將試樣迅速放回環境箱中。使用式（1）計算和記錄每個時間間隔的相對質量增量。當間隔24h的平均吸濕量的變化小于0.01%時，可認為材料達到有效吸濕平衡，記錄有效吸濕平衡量Mm。

式中，Wi為i時刻試樣的質量/g;Wb為吸濕前試樣的質量/g;Mi為i時刻試樣的相對質量增量/%。

2 實驗結果

圖1為不同濕度條件下的吸濕曲線，其中每個點代表每組試樣的平均相對質量增量?？梢钥闯?，各濕度條件下的吸濕曲線的變化規律相似，吸濕過程表現為兩個階段:第一階段，材料的吸濕速率較快，其相對質量增量與時間的平方根呈線性增加關系;第二階段，材料的吸濕速率明顯變緩，隨著時間的增加，吸濕量逐漸趨于平衡。這表明T700/9916材料的吸濕行為是Fick擴散過程。由于水浸實驗進行的時間較長，其相對質量增量已趨于平衡。隨著相對濕度的增加，有效平衡吸濕量明顯增大，其中水浸組的有效吸濕平衡量遠大于其他三組。

圖1 不同濕度條件下的吸濕曲線Fig.1 Water-sorption curves at different relative humidity condition

根據標準［10］，假設材料沿試樣厚度方向的吸濕性能不變。可使用式（2）計算沿厚度方向的擴散率Dz，計算結果如表1所示。

表1 不同濕度條件下擴散率的理論計算結果Table 1 Diffusivity of theoretical results at different relative humidity conditions

根據Shen C H和Springer G S等人［7］的研究，假設材料內部的溫度和擴散率恒定，并且試樣只從沿厚度方向的上下表面吸濕，其他側表面不吸濕。則擴散過程的相對質量變化可由以下方程描述:

式中，m表示任意時刻試樣的吸濕量/g;mm表示材料飽和吸濕量/g;mi表示吸濕前試樣內的水分質量/g;t表示時間/h;z表示z方向坐標軸;h表示試樣厚度/mm;Dz為沿厚度方向的擴散率/（mm2/h）。將表1中的吸濕參數代入式（3），可以得到理論吸濕量與時間的關系。圖2為98%相對濕度組的理論吸濕量與實驗數值。如圖所示，理論結果與實驗數值變化趨勢相似，然而理論結果整體上比實驗數值偏小。這是由于在式（3）的假設中忽略了側面吸濕的“邊緣”效應，只關注從試樣上下表面進入的水分。而實際實驗中的試樣具有4mm的厚度，水分會從側面擴散進入試樣，因此，實驗數值比理論結果整體偏大。其他各組也出現相似情況，因此采用該公式無法較好地擬合本實驗結果。

3 有限元模擬

3.1 有限元分析模型

采用有限元軟件ABAQUS的質量擴散模塊進行計算。通過計算得到各個濕度條件下CFRP材料隨時間變化的相對質量增量，并對比吸濕實驗結果來驗證計算模型的可靠性。

圖2 相對濕度為98%條件下的實驗結果和理論吸濕數據的對比Fig.2 Comparison between experimental data and theoretical data at relative humidity of 98%

由于在實驗過程中試樣上下表面和側表面都會通過擴散吸收水分，因此不對有限元模型結構進行簡化。試樣鋪層方式為［+45/0/-45/90］4S，為簡化計算，將方向相同的鋪層看作1個鋪層處理。網格劃分的單元類型為DC3D20，整個有限元模型的網格參數為:節點總數108397，單元總數240000。

3.2 有限元模擬吸濕參數的設定

3.2.1 吸濕參數的計算

ABAQUS中質量擴散模塊的控制方程是Fick方程的擴展形式，其表達式為式（4）。

其中Vf為纖維體積分數;Dr為基體的擴散率。

由于水浸組的實驗進行時間較長，相對質量增量已趨于平衡。取水浸組實驗數據進行模擬，以獲得材料的擴散率D11，D22和D33。其中，溶解度系數s=1.02。根據實驗值和一維Fick模型的計算結果假設一系列擴散率進行試算，計算結果如圖3所示。對各組模擬結果與實驗數據進行方差分析，選取差值最小的一組為D11=0.0147mm2/h，D22=D33=0.0038 mm2/h。模擬結果如圖4所示。

由于擴散率僅隨溫度變化［5］，選用同一組擴散率對84%濕度的吸濕過程進行模擬。根據實驗結果選取一系列溶解度進行試算。計算結果如圖5所示。對各組模擬結果與實驗數據進行方差分析，選取差值最小的一組為s=0.65。模擬結果如圖6所示。

3.2.2 吸濕參數的確定

在相同溫度下，對于暴露于濕空氣的材料，其飽和吸濕量與空氣的相對濕度之間的關系可以表示為［7］:式中，SRH代表濕空氣中材料的飽和吸濕量/%;S100%代表水浸時材料的飽和吸濕量/%;b為常數;RH為空氣相對濕度/%。

根據水浸組和相對濕度為84%組的計算結果，已經知道其各自條件下材料的飽和吸濕量為1.02%和0.65%。根據式（7）可以計算得到常數b=2.64。再次通過式（7）可以計算相對濕度為91%和98%條件下的飽和吸濕量分別為0.795%和0.967%。

3.3 吸濕行為的有限元模擬

將3.2節計算得到的擴散率和飽和吸濕量帶入模型中，分別計算相對濕度為98%和91%的吸濕曲線，結果如圖7所示。各組模擬結果與實驗數據擬合較好，驗證了吸濕參數的有效性。采用這種方法可以對該材料進行不同濕度下的模擬，并獲得長期的吸濕動力學曲線，彌補了實驗方法周期長的弊端。

圖5 不同溶解度的模擬結果與實驗結果比較Fig.5 Comparison between simulation results with different solubility and experimental data

圖6 相對濕度為84%的模擬結果與實驗結果比較Fig.6 Comparison between simulation result and experimental data at relative humidity of 84%

將不同條件下計算得到的飽和吸濕量與實驗得到的有效吸濕平衡濃度比較，如表2，可以發現各組實驗值均比飽和吸濕量小。因為根據標準［10］進行的吸濕實驗僅要求間隔24h的相對質量增量小于0.01%時即達到平衡，而實驗結果表明，達到該標準時，較低濕度條件下的吸濕曲線仍處于線性增加階段。這是由于本組實驗采用的試樣厚度較大，當達到標準中的有效吸濕平衡時，材料內部的水分還未分布均勻，促進水分子擴散的濃度梯度仍然存在。因此，以后的實驗工作應適當延長吸濕時間，以獲得更加有效的實驗參數。

圖7 相對濕度為91%和98%的模擬結果與實驗結果比較Fig.7 Comparison between simulation results and experimental data at relative humidity of 91%and 98%

表2 飽和吸濕量與有效吸濕平衡濃度比較Table 2 Comparison between solubility and effective moisture equilibrium content

3.4 有限元模擬結果

采用有限元方法不僅可以通過短期實驗獲得材料長期的吸濕動力學曲線，還能得到材料內部的水分分布情況。圖8為水浸組試樣在不同時刻的水分分布情況。直接接觸濕環境的材料表面在吸濕初期就迅速達到飽和吸濕濃度。在不同的吸濕時刻，試樣截面由邊緣向中心的水分濃度場顏色逐漸變淺，表明水分濃度沿邊緣向內部逐漸減少，這與Mercier J等人［12，13］的研究結果相似。隨時間的增加試樣內部的水分濃度逐漸增大，這是水分子擴散的結果;當時間增加到1490h左右，水分子得到充分擴散，可以看出試樣截面已呈均勻的灰度，表明試樣內部均達到飽和吸濕濃度，這時材料達到平衡吸濕狀態。

圖9為t=1490h時不同吸濕條件下試樣內部的水分分布情況。此時水浸組試樣已達到吸濕平衡，而其他吸濕條件的試樣截面仍然呈現不均勻灰度，表明還未達到平衡吸濕。從圖中可以看出其他三組試樣表面都已達到各自條件下的飽和吸濕濃度，分別為0.967%，0.795%和0.65%，這是試樣表面直接接觸濕環境的結果;而由于水分子擴散不充分，試樣中間的濃度仍較小，遠沒有達到飽和吸濕狀態。

圖8 在不同時刻水浸組試樣內部的水分分布圖Fig.8 Moisture distribution within specimen immersed in water at different time

圖9 t=1490h時不同吸濕條件下試樣內部的水分分布情況Fig.9 Moisture distribution within specimens at different conditions at t=1490h

4 結論

（1）根據ASTM D 5229/D 5229M—1992（2004）標準對T700/9916復合材料層合板在相同溫度不同濕度條件下進行吸濕實驗，實驗得到的有效吸濕平衡濃度比材料的飽和吸濕量小，較低濕度條件下的實驗數據仍處于線性增加段。

（2）根據實驗數據，通過插值法和有限元模擬軟件ABAQUS計算獲得材料的擴散率及其在不同條件下的溶解度系數，利用該系數對吸濕實驗結果進行模擬，模擬結果與實驗結果吻合較好。

（3）采用有限元方法可以獲得材料的吸濕動力學曲線和試樣內部水分分布情況，并能預測材料的長期吸濕行為。不同濕度條件下材料達到吸濕平衡的時間不同:水浸組試樣經過約1490h達到平衡吸濕狀態，試樣內部水分濃度分布均勻，各點都達到飽和吸濕量1.02%;而此時其他各組還未達到吸濕平衡狀態。

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