低溫球磨制備納米晶純鋁粉體

李炯利， 厲沙沙， 李 偉， 熊艷才

(北京航空材料研究院，北京100095)

未來超聲速飛行器和無人機的發展將強烈依賴于超高比強度材料，其中，納米晶鋁合金因具有強度高、重量輕、耐腐蝕、耐高溫和高可靠等優點，成為未來航空器輕量化的首選材料，世界各國均高度重視［1］。目前，關于納米晶鋁合金的制備工藝有一引人注目的動態，即先通過低溫球磨技術制備納米晶鋁合金粉體，而后通過固結納米晶鋁合金粉體獲得塊體納米晶鋁合金［2］。

遺憾的是，國內低溫球磨制備納米晶純鋁及鋁合金的研究工作比較零散［3～9］，雖然有許多研究成果［3，4，6，9］在觀察的經驗事實方面不斷補充或更新，然而在積累及創新性乃至應用基礎的研究等方面，均未取得長足進展，明顯落后于國外研究水平［10］。已有工作主要集中于納米晶鋁合金的熱穩定性、強化機理、微觀組織和力學性能［6，9］等方面的研究，工程應用方面的研究鮮有報道。

本研究基本上涵蓋了純鋁粉體在整個低溫球磨過程中的純度變化、顆粒形貌及微觀組織演化等內容，以期初步制取高性能的納米晶純鋁粉體。

1 實驗材料及方法

將純鋁粉體(原材料)、磨球(球磨介質)和硬脂酸(過程控制劑)同時置于攪拌式球磨機中，充入液氮，待液氮浸沒全部磨球時開始球磨，球磨時間分別為2h，4h 及6h。其中，純鋁粉體(霧化狀態)的平均粒度為－400 目，約合50μm，其基本化學成分及含量見表1。磨球材質為軸承鋼，共3 種規格，直徑依次計5mm，8mm 和10mm，球料比為30∶1。脂酸(約占粉體質量的0.2% ～1.0%)作為分散劑，用于緩解粉體顆粒間(或粉體與罐體和攪拌軸之間)的過度黏結焊合。球磨過程中始終保證液氮浸沒全部磨球，以使罐內溫度維持在－120℃左右。

表1 純鋁霧化粉體的化學成分(質量分數/%)Table 1 Chemical compositions of the as-atomized aluminum powders(mass fraction/%)

通過電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP)［11］測定球磨前后純鋁粉體的化學成分;采用JEOL JSM-7001F 型掃描電鏡觀察球磨前后純鋁粉體的形貌特征;借助MasterSizer 2000 型粉末激光粒度分析儀獲得球磨前后純鋁粉體的顆粒尺寸分布情況;經由JEOL JEM-2100 型透射電鏡觀察純鋁粉體的微觀組織及其演化過程，加速電壓為200kV。

2 實驗結果與討論

2.1 粉體的化學成分

實驗中純鋁粉體經低溫球磨后的化學成分見表2。由表2 可以發現，Fe，Cr 含量(污染)總體較小，其與C，O 和N 含量存在數量級差異，且O 源污染均占各時段總污染量的70%以上;另外，O，N 含量與球磨時間成正比。分析認為:

①Fe，Cr 和C 污染主要源于不銹鋼質的球磨罐體、攪拌軸及磨球等，而加入的硬脂酸(CH3(CH2)16COOH)則可能加劇了C 源污染，造成C 含量遠高于Fe，Cr。

②經低溫球磨后的純鋁粉體在收集過程中將不可避免地接觸空氣并氧化，有關操作也無法保證液氮(球磨氣氛)中O，N 的高度分離，還有硬脂酸的添加(因其用量較少，可忽略不計)等，均帶來了O源污染。

③N 源污染主要來自液氮控制下的球磨氣氛，故其污染程度隨著球磨時間的增長而加劇，N 元素亦可能以多種形式存在于純鋁粉體中，如固溶體、富氮顆粒等［12］。

表2 低溫球磨后純鋁粉體的化學成分(質量分數/%)Table 2 Chemical compositions of the as-cryomilled aluminum powders(mass fraction /%)

本實驗制備的納米晶純鋁粉體中，O 含量(污染)較高，這與粉體在收集和儲存過程中缺乏有效保護措施有關，進一步實驗可借助手套箱使粉體的收集和儲存均在N2(或Ar)等惰性氣體的保護氛圍下完成，抑制O 源污染。再者，上述雜質元素的含量數值均在未進行真空除氣操作時測定，故可望去除部分元素污染，例如通過加熱使得硬脂酸發生分解，進而使得C，O 污染全部或部分去除。另一方面，某些雜質元素的少量引入亦有其積極意義，如在低溫球磨過程中N 可與Al 生成AlN，O 與Al 生成Al2O3，這類鋁的氮氧化物(AlN，Al2O3)將以直徑小于30nm 的彌散顆粒形式存在［1］，通過釘扎晶界，抑制晶粒長大，提高納米晶粉體材料的熱穩定性，并對塊體納米晶材料起到強化作用［1］。

2.2 粉體的形貌及顆粒尺寸

圖1 球磨前后純鋁粉體的SEM 照片及典型形貌(a)霧化狀態;(b)球磨2h;(c)球磨4h;(d)球磨6hFig. 1 The SEM images and typical morphology of aluminum powders at different cryomilling time(a)as-atomized;(b)as-cryomilled for 2h;(c)as-cryomilled for 4h;(d)as-cryomilled for 6h

球磨前后純鋁粉體的SEM 照片及典型形貌如圖1 所示。未經球磨的霧化粉體的典型形貌較為規則，大體呈近似球狀或短棒狀(見圖1a)。在球磨初期(2h)，位于碰撞磨球間的純鋁粉體處于三向壓應力狀態，劇烈的塑性變形使得粉體顆粒被壓扁拉長，顆粒形貌則由最初的球狀演化成薄片狀(見圖1b)。隨著球磨時間增加(4h)，持續的低溫環境顯著降低了粉體的表面能，使其脆性和硬度得以提高，塑性變形難以繼續，故球磨初期產生的薄片狀粉體在磨球的連續撞擊下，易于被破碎成近似等軸的粉體，其顆粒尺寸更小，表面更為粗糙，形貌基本呈鵝卵石狀(見圖1c)。過度球磨(6h)，造成粉體的顆粒尺寸變得很不均勻，另可觀察到形貌為片層狀結構的粉體(見圖1d)，這可能是在球磨初期產生且未來得及破碎的薄片狀粉體在冷焊的作用下彼此貼合的形態表現。

圖2 為球磨前后純鋁粉體的顆粒尺寸分布圖。由圖可知，初始霧化狀態的純鋁粉體顆粒尺寸較均勻，分布范圍為10 ～50μm(見圖2a)。經球磨2h后，粉體的顆粒尺寸增大，分布范圍變寬，大多數顆粒尺寸在50 ～200μm 之間，但亦可見尺寸在350 ～400μm 之間的大顆粒(見圖2b)。4h 后，粉體的顆粒尺寸逐漸減小，其分布范圍變窄(見圖2c)。至6h，粉體的顆粒尺寸分布顯著寬化，且顆粒尺寸較4h 時有一定增大(見圖2d)。可以認為，純鋁粉體的顆粒尺寸分布呈現出“寬-窄-寬”式演化發展。

圖2 球磨前后純鋁粉體的顆粒尺寸分布 (a)霧化狀態;(b)球磨2h;(c)球磨4h;(d)球磨6hFig. 2 Distribution of the particle size of the as-atomized and as-cryomilled aluminum powders (a)as-atomized;(b)as-cryomilled for 2h;(c)as-cryomilled for 4h;(d)as-cryomilled for 6h

純鋁粉體經低溫球磨6h 后的宏觀形貌如圖3所示，可觀察到尺寸較大(毫米級)的薄片狀團聚體(見亮色區域)，這與粉體的SEM 觀察結果(圖1d)相吻合，這進一步說明，過度球磨造成粉體顆粒的深度破碎以及顆粒間的劇烈冷焊，導致其尺寸分布范圍寬化，極大地破壞了粉體的均勻性，且使其產率下降，因此通過過度延長球磨時間來制取均勻細小的粉體顆粒是不可取的。

2.3 粉體的微觀組織及其演化過程

圖3 過度球磨導致大尺寸薄片狀團聚體的產生Fig. 3 Overtime cryomilling resulting in larger flakelike agglomerations

經不同時間球磨后的純鋁粉體的TEM 圖片及其選區電子衍射(SAD)圖譜如圖4 所示。觀察結果表明，球磨2h 后，粉體的微觀組織很不均勻(見圖4a):被拉長的晶粒、等軸晶、亞晶及少數的大晶粒共存。其中，大晶粒尺寸主要在300 ～400nm 之間(如A 處)，而一些小尺寸的等軸晶直徑僅有幾十納米(如B 處)。同時，若干區域可見較高密度的位錯云，而另一些區域的位錯密度較低，這些都表明純鋁粉體在該階段的塑性變形很不均勻。球磨4h 后，被拉長的晶粒數量減少，而等軸晶(～100nm)數量隨之增多，組織中開始出現尺寸更小的晶粒(～40nm)，微觀組織整體上趨于均勻化。而且，還可以觀察到晶界開始變得不甚清晰，晶粒出現交疊，推測是粉體斷裂后發生冷焊的結果(見圖4b)。球磨6h后，大多數晶粒尺寸在幾十納米左右(見圖4c)，位錯云區域明顯增多，晶界更加難以辨認。

顯然，隨著球磨時間的增加，純鋁粉體的晶粒向著“越來越小”及“越來越均勻”的趨勢演化。初步認為，在球磨初期粉體基本上只發生塑性變形而未斷裂，而在后續的球磨過程中，持續的低溫環境使得粉體的破碎和冷焊加劇，在球磨初期被拉長的晶粒最后全部演變為取向隨機的等軸晶。

圖4 經不同球磨時間后純鋁粉體的TEM 圖片及其SAD 圖譜(a)球磨2h;(b)球磨4h;(c)球磨6hFig. 4 TEM images and SAD patterns of aluminum powders at different cryomilling time(a)as-cryomilled for 2h;(b)as-cryomilled for 4h;(c)as-cryomilled for 6h

目前粗晶粉體材料在低溫球磨過程中的晶粒細化過程普遍由兩種機理來解釋:位錯胞演化機理(Evolution of dislocation cells)［13］和斷裂冷焊機理(Fracture and cold welding)［14］。前者認為，粗晶粉體在球磨過程中產生的高密度網狀位錯在變形過程中纏結成位錯胞，隨著粉體變形量的增加，位錯胞最終演化為晶界，將原始的粗晶分割為納米級的晶粒，基本可與圖5a 中的觀察結果相吻合:高密度位錯云、大量網狀位錯以及襯度相近的相鄰晶粒;后者認為，粉體破碎后產生的碎片又冷焊在一起，繼續發生斷裂冷焊，在這循環往復的過程中晶粒被不斷細化。不難發現在圖5b 中，粉體正在發生破碎(或冷焊)，在持續低溫的作用下，應力的進一步施加，造成粉體不易發生大規模塑性變形，轉而發生劇烈的穿晶斷裂，使得晶粒尺寸減小。綜上所述，在整個球磨過程中，“位錯胞演化機理”于早期而“斷裂冷焊機理”于后期對純鋁粉體的晶粒細化起主導作用。

圖5 純鋁粉體在球磨過程中兩種典型的微觀組織演化機理(a)位錯胞演化機理(球磨2h);(b)斷裂冷焊機理(球磨4h)Fig. 5 Microstructural evolution mechanisms of aluminum powder during cryomilling (a)evolution of dislocation cells(as-cryomilled for 2h);(b)fracture and cold welding(as-cryomilled for 4h)

3 結論

(1)純鋁粉體的顆粒尺寸分布范圍在整個低溫球磨過程中隨著球磨時間的增加先變寬，再變窄，隨后又加寬，這一趨勢與球磨中復雜的破碎和焊合之綜合作用有關。

(2)位錯胞演化機理和斷裂冷焊機理是純鋁粉體在低溫球磨過程中晶粒細化的兩種主要機制。低溫球磨早期，位錯胞演化機理主導純鋁粉體的晶粒細化;低溫球磨后期，斷裂冷焊機理則為純鋁粉體晶粒細化的主要機制。

［1］TELLKAMP V L，MELMED A，LAVERNIA E J. Mechanical behavior and microstructure of a thermally stable bulk nanostructure Al alloy ［J］. Metallurgical and Materials Transactions (A)，2001，32:2335 －2343.

［2］LAVERNIA E J，HAN B Q，SCHOENUNG J M. Cryomilling nanostructured materials:processing and properties［J］. Material Science and Engineering (A)，2008，493:207 －214.

［3］孫秀魁，叢洪濤，徐堅，等.納米晶Al 的制備及拉伸性能(Ⅰ)［J］.材料研究學報，1998，12(6):645 －650.

［4］孫秀魁，叢洪濤，徐堅，等.納米晶Al 的制備及拉伸性能(Ⅱ)［J］.材料研究學報，1998，12(6):651 －654.

［5］楊富寶，吳希俊.納米晶Al 及Al-Mg 合金的合成與性能研究進展［J］.材料導報，2004，18(9):30 －32.

［6］CHENG Jun-sheng，CUI Hua，CHEN Han-bin，et al.Bulk nanocrystalline Al prepared by cryomilling［J］. Journal of University of Science and Technology Beijing，2007，14(6):523 －528.

［7］余志勇，郝斌，崔華，等.納米SiC 顆粒增強鋁基復合材料制備工藝進展［J］.材料導報，2006，20(增2):206 －208.

［8］馬秀華，王為民，郭偉，等.低溫球磨制備5083 超細鋁合金及性能研究［J］.人工晶體學報，2009，38:408 －411.

［9］王德慶，張大偉.低溫球磨制備塊體納米Al 晶體材料的組織與性能［J］.大連交通大學學報，2010，31(1):68 －73.

［10］The Boeing Company. Cryomilled aluminum alloys and components extruded and forged thereform: USA，US7354490B2［P/OL］. 2004-11-18［2011-08-01］. http://www.freepatentsonline.com/7354490.pdf.

［11］GB/T 20975.25—2008，鋁及鋁合金化學分析方法 第25 部分:電感耦合等離子體原子發射光譜法［S］. 北京:中國標準出版社，2008.

［12］LI Y，LIU W，ORTALAN V，et al. HRTEM and EELS study of aluminum nitride in nanostructured Al 5083/B4C processed via cryomilling ［J］. Acta Materialia，2010，58:1732 －1740.

［13］FECHT H J. Nanostructure formation by mechanical attrition［J］. Nanostructured Mater，1995，6:33 －44.

［14］HE Jianhong，SCHOENUNG Julie M. Nanostructured coatings［J］. Material Science and Engineering(A)，2002，336:274 －319.