TiO2基紫外探測(cè)器的制備及退火工藝對(duì)光電性能的影響

祁洪飛， 劉大博

（北京航空材料研究院，北京 100095）

紫外探測(cè)器作為紫外告警、紫外軍事通訊、紫外偵察以及紫外制導(dǎo)等系統(tǒng)的核心器件，有著極高的軍事價(jià)值［1，2］。特別是近年來，基于導(dǎo)彈紫外輻射探測(cè)的紫外告警和跟蹤技術(shù)發(fā)展迅猛，紫外探測(cè)器已成為光電對(duì)抗領(lǐng)域的一個(gè)重要研究課題。例如，相對(duì)于其他告警方式，紫外告警具有虛警率低、不需低溫冷卻、無(wú)需掃描、體積小、質(zhì)量輕等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)［3］，成為了裝備量最大的導(dǎo)彈逼近告警系統(tǒng)之一。

目前，應(yīng)用于軍事領(lǐng)域的紫外探測(cè)器主要是紫外真空二極管，紫外光電倍增管等真空型器件。雖然其具有很高的內(nèi)增益，靈敏度高，但體積和重量龐大、功耗高、易損壞（玻殼封裝）、需在高壓低溫下工作是其自身無(wú)法避免的缺點(diǎn)。因此，隨著光電對(duì)抗技術(shù)和無(wú)人機(jī)的發(fā)展，研制體積小、質(zhì)量輕、功耗低的半導(dǎo)體探測(cè)器已成為紫外探測(cè)器的發(fā)展趨勢(shì)和重要方向。近年來，國(guó)內(nèi)外研究人員相繼研究了多種半導(dǎo)體材料，制備了GaN基、金剛石基、SiC基、ZnO基等多種半導(dǎo)體型紫外探測(cè)器，但均存在一定的局限性而尚未達(dá)到應(yīng)用的程度［4～7］。而且，半導(dǎo)體材料不同，紫外光電特性差異很大，即使同一種材料，由于制備工藝不同，獲得的紫外光電特性也是千差萬(wàn)別。因此，探索理想的半導(dǎo)體材料及其制備工藝對(duì)于半導(dǎo)體型紫外探測(cè)器軍事應(yīng)用的實(shí)現(xiàn)具有重要的意義。

TiO2作為一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和耐候性，在氣敏器件、光催化以及太陽(yáng)能電池等光電領(lǐng)域的應(yīng)用研究十分活躍［8］。由于紫外探測(cè)器在應(yīng)用中要求具有高紫外輻射靈敏度和可見盲特性，而TiO2體材料的禁帶寬度為3.2 eV，對(duì)應(yīng)于紫外光波段，對(duì)可見光幾乎不吸收，只對(duì)340 nm以下的紫外光有良好的吸收特性，滿足較高的紫外光區(qū)/可見光區(qū)響應(yīng)對(duì)比度要求。而且，用制備工藝相對(duì)成熟的TiO2薄膜材料制備半導(dǎo)體型紫外探測(cè)器，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、穩(wěn)定性好并適于大批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

但是基于TiO2基紫外光電探測(cè)器的研究工作，國(guó)內(nèi)外報(bào)道非常之少，相對(duì)于ZnO基等較為成熟的紫外探測(cè)器，其光電性能較差，尚處于探索階段［9，10］。本課題組前期研究了不同薄膜生長(zhǎng)工藝對(duì)TiO2基紫外探測(cè)器光電性能的影響，獲得了最佳薄膜生長(zhǎng)工藝［11］。本工作采用磁控濺射方法，通過不同工藝的退火處理，制備了光電性能較為理想的金屬-半導(dǎo)體-金屬（MSM）結(jié)構(gòu)TiO2基紫外探測(cè)器，并探索了退火工藝對(duì)其光電響應(yīng)特性參數(shù)的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料及試劑:Ti靶，純度為99.99%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），尺寸為 φ60mm×3mm;Ag靶，純度為99.99%，尺寸為φ60mm×3mm;丙酮，去離子水。

襯底的預(yù)處理:以石英為襯底，尺寸為10mm×8mm×1mm，依次經(jīng)丙酮，去離子水，丙酮超聲清洗10min，經(jīng)紅外燈烘干后備用。

TiO2基紫外探測(cè)器的制備:采用FJL560型超高真空磁控濺射裝置，以Ar作為濺射氣體，O2為反應(yīng)氣體，純度均大于99.999%，通過射頻反應(yīng)濺射在石英襯底上沉積TiO2薄膜。實(shí)驗(yàn)中總氣體流量為50sccm，氬氧比為2∶1，工作壓強(qiáng)為2Pa，靶基距為4cm，功率為200W，濺射時(shí)間為30min。每次濺射前，在 Ar氣中預(yù)濺射5min以去除Ti靶表面氧化物。濺射反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)TiO2薄膜進(jìn)行不同工藝的熱處理，分別為:未 退 火，400℃ /2h，450℃ /2h，500℃ /2h，550℃/2h。隨后在上述樣品表面沉積厚度約為50nm的Ag膜，采用光刻技術(shù)得到 Ag叉指電極，指長(zhǎng)為 8mm，指寬及指間距均為 20μm。MSM結(jié)構(gòu)TiO2基紫外探測(cè)器的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 MSM TiO2基紫外探測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖 （a）俯視圖;（b）側(cè)視圖Fig.1 Schematic of MSM-type TiO2UV detector （a）the top view;（b）profile view

TiO2基紫外探測(cè)器的光電特性由Agilent E5272A半導(dǎo)體參數(shù)測(cè)試儀測(cè)量，光輻照強(qiáng)度為40μA/cm2。TiO2薄膜的微觀形貌由FEI-SIRION型掃描電子顯微鏡（SEM）觀測(cè);晶體結(jié)構(gòu)采用X'Pert Pro型自動(dòng)X射線衍射儀測(cè)試，輻射光源為Cu靶的Kα射線，掃描步長(zhǎng)為0.02o/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理對(duì)紫外光電性能的影響

上述樣品在紫外光照條件下的I-V曲線如圖2所示?？梢?，光生電流與偏壓呈良好的線性關(guān)系，Ag叉指電極與TiO2薄膜保持了良好的歐姆接觸。另外，未經(jīng)退火處理的器件，3V偏壓下的光電流值僅為31μA，其光電流很小，隨著退火溫度的升高，光生電流逐漸增大，但增幅逐漸減小。TiO2基探測(cè)器經(jīng)550℃/2h退火處理后，光生電流達(dá)到最大，其在3V偏壓下的光電流為0.39mA，較未退火樣品提高了將近1個(gè)數(shù)量級(jí)。結(jié)果表明，提高退火溫度能在一定程度上增加TiO2基紫外探測(cè)器的光電流。

圖2 不同退火工藝TiO2基紫外探測(cè)器的I-V曲線Fig.2 I-V characteristics of TiO2UV detector with different annealing processes

不同熱處理工藝下探測(cè)器的時(shí)間響應(yīng)曲線如圖3所示。可見，上述樣品的時(shí)間響應(yīng)特性有明顯差別，未經(jīng)退火處理的器件響應(yīng)時(shí)間最為緩慢，上升弛豫時(shí)間約為20s，衰減弛豫時(shí)間約為30s。其在持續(xù)紫外光輻射下，光電流并不穩(wěn)定，在30μA左右上下起伏。隨著退火溫度的提高，探測(cè)器在持續(xù)輻照下的光生電流逐漸穩(wěn)定，并且響應(yīng)時(shí)間逐漸加快。經(jīng)500℃/2h退火處理后，TiO2基紫外探測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間達(dá)到最快，上升弛豫時(shí)間約為7s，衰減弛豫時(shí)間為12s。此后繼續(xù)提高退火溫度，響應(yīng)時(shí)間反而變得緩慢，550℃/2h退火處理后探測(cè)器的上升弛豫時(shí)間延長(zhǎng)至13s，衰減弛豫時(shí)間則延長(zhǎng)至18s。

圖3 TiO2基紫外探測(cè)器的時(shí)間響應(yīng)曲線Fig.3 Temporal response of TiO2UV detector with different annealing processes

2.2 熱處理的影響機(jī)理

采用SEM考察了上述樣品的表面相貌，其中，典型樣品的SEM照片如圖4所示?？梢?，隨著退火溫度的提高，TiO2薄膜的顆粒尺寸逐漸增大，從退火前的大約30nm增加到550℃/2h退火處理后的100nm左右。薄膜表面顆粒有相互溶合長(zhǎng)大的趨勢(shì)。另外，從圖4d可以看出，550℃/2h退火處理后的TiO2薄膜表面出現(xiàn)了許多不規(guī)則的裂紋，這可能是TiO2薄膜的熱膨脹系數(shù)與石英襯底的熱膨脹系數(shù)不同所致。

圖5是上述樣品的XRD結(jié)果，退火前TiO2薄膜表現(xiàn)為非晶態(tài)，400℃/2h退火處理后開始出現(xiàn)銳鈦礦相的（101）衍射峰，并且隨著退火溫度的提高，銳鈦礦的（101）衍射峰逐漸增強(qiáng)，其半高寬逐漸窄化。結(jié)果表明，隨著退火溫度的增加，TiO2薄膜的結(jié)晶度逐漸提高，晶粒尺寸逐漸長(zhǎng)大。

薄膜的晶粒尺寸可用Scherrer公式計(jì)算［12］:其中d為平均晶粒尺寸/nm，λ為入射X射線波長(zhǎng)，β為衍射峰半高寬，θ為衍射峰的 Bragg角。計(jì)算表明，TiO2晶粒尺寸由退火前的25.7nm增加到550℃/2h退火處理后的98.2nm，該結(jié)果與SEM結(jié)果吻合。

圖4 不同退火工藝下探測(cè)器TiO2膜層的表面形貌（a）退火前;（b）400℃/2h;（c）500℃/2h;（d）550℃/2hFig.4 SEM image of TiO2flims with different annealing processes（a）before heat treatment;（b）400℃ /2h;（c）500℃ /2h;（d）550℃ /2h

可見，TiO2晶粒尺寸的長(zhǎng)大和薄膜的結(jié)晶度逐漸提高，使得薄膜中的晶界和缺陷逐漸減少，從而提高了光生載流子的收集效率。這導(dǎo)致了TiO2基紫外探測(cè)器的光電流隨著退火溫度的提高而逐漸增強(qiáng)。但是550℃/2h退火處理后TiO2薄膜中出現(xiàn)的大量不規(guī)則裂紋，起到了俘獲載流子的作用，使得載流子壽命增加，導(dǎo)致電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率減慢。因此，隨著退火溫度的提高，TiO2基紫外探測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間逐漸加快，溫度超過500℃后，響應(yīng)時(shí)間又變得十分緩慢。550℃/2h退火處理的探測(cè)器的光電流最大，但其響應(yīng)時(shí)間比較緩慢，500℃/2h退火處理的樣品具有最佳的時(shí)間響應(yīng)特性和較為理想的光生電流，因此，500℃/2h為TiO2基紫外探測(cè)器的最佳熱處理工藝。

圖5 TiO2膜層的XRD結(jié)果Fig.5 XRD spectra of TiO2films with different annealing processes

2.3 TiO2基紫外探測(cè)器的光電特性

圖6給出了經(jīng)500℃/2h退火的紫外探測(cè)器樣品在光照與無(wú)光照時(shí)的I-V曲線。探測(cè)器的光電流顯著高于暗電流，3V偏壓下的暗電流為0.81μA，光電流為0.28mA，高出暗電流近2.5個(gè)數(shù)量級(jí)，結(jié)果表明，經(jīng)過500℃/2h退火，TiO2基紫外探測(cè)器達(dá)到了高紫外輻射靈敏度的要求。

圖6 最佳熱處理工藝下TiO2基紫外探測(cè)器的I-V曲線Fig.6 I-V characteristics of TiO2UV detector with suitable annealing processes

最佳熱處理工藝下TiO2基紫外光電探測(cè)器的光譜響應(yīng)曲線如圖7所示。可見，在波長(zhǎng)從240nm到330nm的紫外波段，探測(cè)器有很明顯的光響應(yīng)，且光電流變化較為平坦;在330nm到370nm之間的區(qū)域，光電流出現(xiàn)明顯的下降;當(dāng)波長(zhǎng)大于370nm時(shí)，光電流再次趨于平坦，并且與波長(zhǎng)小于330nm的紫外波段相比，光電流下降超過兩個(gè)數(shù)量級(jí)。結(jié)果表明:TiO2基紫外探測(cè)器在波長(zhǎng)小于330nm的紫外波段和波長(zhǎng)大于370nm的可見光波段有較高的響應(yīng)對(duì)比度，且過渡區(qū)范圍較小。TiO2作為寬禁帶半導(dǎo)體材料，相對(duì)于Si等窄禁帶半導(dǎo)體，很明顯的優(yōu)點(diǎn)之一就是具有對(duì)可見光、紅外光這些背景光的屏蔽作用，本工作制備的TiO2基紫外探測(cè)器的光譜響應(yīng)曲線反映了TiO2的這一特點(diǎn)。

圖7 最佳熱處理工藝下TiO2基紫外探測(cè)器的光譜響應(yīng)特性Fig.7 Spectral response of TiO2UV detector with suitable annealing processes

3 結(jié)論

（1）采用磁控濺射方法，通過不同工藝的退火處理，制備了光電性能優(yōu)良的TiO2基紫外探測(cè)器。經(jīng)500℃/2h退火后，紫外探測(cè)器的光電流高出暗電流近2.5個(gè)數(shù)量級(jí)，紫外波段的光響應(yīng)高出可見光波段近2個(gè)數(shù)量級(jí)，所制備紫外探測(cè)器達(dá)到了高輻射靈敏度和可見盲特性的要求。

（2）隨著退火溫度的增加，TiO2晶粒尺寸顯著增大，晶界和缺陷數(shù)量的變化是導(dǎo)致TiO2基紫外探測(cè)器的光電性能隨退火工藝變化的根本原因。

［1］RAZEGHI M，ROGALSKI A.Semiconductor ultraviolet detectors［J］.J Appl Phys，1996，79（10）:7433-7473.

［2］李慧蕊.新型紫外探測(cè)器件及其應(yīng)用［J］.光電子技術(shù)，2000，20（1）:45-51.

［3］李喜來，徐軍，曹付允，等.導(dǎo)彈紫外預(yù)警技術(shù)研究［J］.戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈技術(shù)，2008（3）:70-72.

［4］PALACIOS T，MONROY E，CALLE F，et al.High-responsivity submicron metal-semiconductor-metal ultraviolet detectors［J］.Appl Phys Lett，2002，81（10）:1902-1904.

［5］SCIUTO A，ROCCAFORTE F，F(xiàn)RANCO S D，et al.Photocurrent gain in 4H-SiC interdigit schottky UV detectors with a thermally grown oxide layer［J］.Appl Phys Lett，2007，90（22）:223507（3）.

［6］CONTE G，MAZZEO G，SALVATORI S.Diamond deep-UV position sensitive detectors［J］.Proc SPIE，2006，6189（4）:618910-12.

［7］BERA A，BASAK D.Carrier relaxation through two-electron process during photoconduction in highly UV sensitive quasi-one-dimensional ZnO nanowires ［J］.Appl Phys Lett，2008，93（5）:053102（3）.

［8］SOMMELING P M，RIEFFE H C，ROOSMALEN VAN J A，et al.Spectral response＆ IV-characterization of dyesensitized nanocrystalline TiO2solar cells［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2000，62:339-410.

［9］甘勇，劉彩霞，張爽，等.TiO2薄膜紫外探測(cè)器的光電特性［J］.半導(dǎo)體學(xué)報(bào)，2005，26（4）:795-797.

［10］付姚，曹望和.透明納米TiO2薄膜的制備及其紫外光電特性的研究［J］.功能材料，2006，37（9）:1485-1487.

［11］祁洪飛，劉大博.薄膜生長(zhǎng)工藝對(duì)TiO2基紫外探測(cè)器光電性能的影響［J］.航空材料學(xué)報(bào)，2011，31（5）:47-50.

［12］BATTISTONA G A，GERBASIA R，PORCHIAA M，et al.Chemical vapour deposition and characterization of gallium oxide thin films ［J］.Thin Solid Films，1996，279（1/2）:115-118.