2D C/SiC-ZrB2復合材料的燒蝕性能

童長青， 成來飛， 劉永勝， 張立同

（1.龍巖學院化學與材料學院，福建龍巖364000;2.西北工業大學超高溫結構復合材料國防科技重點實驗室，西安 710072）

高超聲速飛行器對具有更長壽命、耐更高溫度的C/SiC復合材料提出了需求。為了適應這些需求，可以對C/SiC基體進行改性。目前，國內外都在積極探索各種基體改性的方法［1］。通常在基體中引入含硼物質（如:B，B4C，SiB6，Si-B-C 等）進行自愈合改性延長其使用壽命［2，3］，引入難熔金屬碳化物或硼化物提高其使用溫度［4～7］。王其坤等［8］用先驅體浸漬熱解（PIP）法在碳布上涂刷含ZrB2的漿料，模壓后反復PIP致密化制備2D C/SiC-ZrB2復合材料，提高了C/SiC復合材料的抗燒蝕性能。但制備材料時，由于ZrB2熱膨脹系數較大，僅用PIP工藝對纖維損傷較大［9，10］。在化學氣相沉積制備C/SiC過程中引入ZrB2，是否也能提高其使用溫度是需要研究的課題。

本研究利用漿料浸漬法在多孔2D C/SiC引入ZrB2微粉后，采用液態聚碳硅烷浸漬-裂解，再結合化學氣相滲透（chemical vapor infiltration，CVI）法進一步致密化，制備2D C/SiC-ZrB2復合材料，研究其在氧-乙炔焰和1800℃甲烷風洞環境中的燒蝕行為。

1 實驗

1.1 2D C/SiC-ZrB2復合材料的制備

以T300碳布（絲束為1K）為原料，經疊層后，用CVI法制備0.2μm左右的碳界面層，在1000℃下，采用CVI SiC制得孔隙率為18% ～23%多孔C/SiC，加工成尺寸為φ100mm×3mm和3mm×10mm×20mm兩種試樣，浸漬20vol% 的ZrB2漿料后，用液態聚碳硅烷（廈門大學合成）重復5次浸漬-裂解（900 ℃）-熱處理（1400 ℃），CVI SiC 80h，制得2D C/SiC-ZrB2復合材料，具體過程參見文獻［11］。制得復合材料的開氣孔率為7.5%，彎曲強度為423MPa。

1.2 氧-乙炔環境燒蝕實驗

氧-乙炔燒蝕實驗按國軍標GJB323A—1996要求進行:氧氣壓力為0.4MPa，流量為1.512m3/h，乙炔壓力為0.095MPa，流量為1.116m3/h，噴嘴直徑為2mm，槍口到試樣燒蝕表面中心的距離為10mm，熱流密度（4186.8±418.68）kW/m2。燒蝕時間20s。試樣冷卻后，測量試樣的線燒蝕率和質量燒蝕率。為取得統計平均值，每個實驗點均用5個燒蝕試樣。

1.3 甲烷風洞環境燒蝕實驗

實驗中采用氧氣壓力為 1.09MPa，流量為4.12g/s，甲烷壓力為 1.80MPa，流量為 0.8g/s，噴嘴直徑為40mm，槍口到試樣燒蝕表面中心的距離為50mm，火焰溫度為1800℃，燒蝕時間為30min。試樣冷卻后，測量試樣的質量燒蝕率。

1.4 測試與表征

采用阿基米德排水法測量復合材料的開氣孔率。采用日本理學Rigaku D/max-2400多晶X射線衍射儀進行物相分析，測試采用Cu Kα輻射，掃描速率為4°/min，步長為 0.02°，掃描角度為 15 ～ 75°。采用S4700型掃描電子顯微鏡分析材料的顯微結構。

2 結果與討論

2.1 在氧-乙炔環境的燒蝕行為

2.1.1 燒蝕性能

2D C/SiC-ZrB2在氧-乙炔焰中燒蝕20s后的線燒蝕率和質量燒蝕率分別為6.1×10-2mm/s和1.0×10-2g/s，而僅采用CVI法制備致密C/SiC的線燒蝕率和質量燒蝕率分別為2.3×10-2mm/s和9.1 ×10-3g/s［12］。實驗結果表明，用 ZrB2微粉對2D C/SiC基體進行改性并不能有效改善復合材料在氧-乙炔焰中的燒蝕性能。王其坤等制備的2D C/SiCZrB2在氧-乙炔焰中燒蝕30s后的線燒蝕率和質量燒蝕率分別為 1.5 ×10-2mm/s和 5 ×10-3g/s［8］，表明其有更好的燒蝕性能，可能有兩方面的原因:一是采用涂刷法在試樣表層引入了更多的ZrB2;二是在氧-乙炔焰中氣流波動較大，燒蝕時間不同，溫度產生了波動。

2.1.2 燒蝕機理

圖1為2D C/SiC-ZrB2在氧-乙炔焰燒蝕20s后的表面形貌。從圖1可以看出，其形貌可分成三個區域:燒蝕中心區、燒蝕中心與邊緣過渡區、燒蝕邊緣區，每個區域形貌不同。以下分別進行討論。

圖1 C/SiC-ZrB2復合材料在氧-乙炔焰燒蝕20s后表面形貌 （a）宏觀形貌;（b）燒蝕中心;（c）束間基體;（d）束內纖維;（e），（f）過渡區Fig.1 Morphology of the surface of 2D C/SiC-ZrB2ablated for 20s with an oxyacetylene flame （a）macro morphology;（b）ablation centre;（c）inter-bundle matrix;（d）intra-bundle fibre;（e），（f）transition region

（1）燒蝕中心區

在這區域主要以熱物理燒蝕和機械沖刷為主。在火焰最中心處存在一個明顯的層狀燒蝕坑，在纖維束間存在液滴狀物質（圖1b），同時，纖維表面也存在大量小球狀物質（圖1d）。能譜分析表明，液滴狀物質主要由Zr，Si，O三種元素組成。從ZrB2氧化反應機理可知，其化學反應式為:

其中 ZrB2熔點為3200℃，ZrO2熔點為2700℃，而B2O3熔點為450℃，且具有較高的蒸氣壓，在高溫時容易揮發［13］。在火焰中心，材料表面最高溫度約3000℃，導致ZrB2氧化后在試樣表面殘存的產物主要為ZrO2。對于SiC基體，其熔點為2380℃，升華溫度為2700℃。盡管SiC處于升華狀態，但在液態ZrO2的保護下，部分SiC氧化成SiO2。結合試樣燒蝕后表面XRD分析（圖2）可知，試樣表面主要物相有ZrO2，SiC，ZrB2和C，可以推測液滴狀物質主要為ZrO2和SiO2混合物。結構縫隙理論和實驗研究表明［14］，在結構縫隙的內部，其熱流要遠低于外部的熱流，導致液態ZrO2-SiO2并沒有完全被沖刷。纖維表面存在大量的小液滴表明，液態ZrO2-SiO2纖維的潤濕差，冷卻后收縮成液滴狀。

圖2 C/SiC-ZrB2復合材料在氧-乙炔焰燒蝕后表面XRD圖Fig.2 XRD pattern of the surface of 2D C/SiC-ZrB2 ablated with an oxyacetylene flame

在燒蝕坑外，試樣表面纖維束間覆蓋了一種白色多孔網狀結構的物質（圖1c）。能譜分析表明，纖維束間基體主要由 Zr，Si，O，C，B 元素組成，結合XRD可知，纖維束間基體的主要物相為ZrO2，同時還存在少量的ZrB2和SiC。形成多孔網狀結構主要有三方面原因:一是PIP致密化得到的基體還存在許多微小的閉氣孔，采用CVI進一步致密化時，氣體無法滲入，導致纖維束間基體不完全致密;二是

ZrB2氧化生成的B2O3具有較大的蒸氣壓，它會向外逸出;三是從ZrO2-SiO2二元相圖［15］可知，盡管氧化生成的ZrO2-SiO2混合物中，ZrO2含量越高，熔點越高，但液態ZrO2-SiO2與C潤濕性差，易被燃氣流吹走。另外，這種白色物質與試樣的結合力差，容易產生剝落（圖1a右下角）。ZrO2在不同的溫度下具有三種同質異形體，即單斜相（m-ZrO2）、四方相（t-ZrO2）和立方相（c-ZrO2），密度分別為5.65g/cm3，6.10g/cm3和6.27g/cm3。在不同溫度下出現晶型轉變:

ZrO2冷卻過程中體積膨脹［16］，且ZrO2與C纖維及SiC基體存在熱膨脹系數失配，導致燒蝕后表面白色物質容易剝落。

從以上分析可知，SiC-ZrB2基體不致密，在燒蝕過程中對碳纖維無法形成有效保護，是導致2D C/SiC-ZrB2燒蝕性能比C/SiC差的主要原因。

（2）燒蝕中心與邊緣過渡區

與燒蝕中心區相比材料表面溫度和受沖刷程度有所降低，材料的燒蝕機制也由燒蝕中心的升華燒蝕轉變為以熱氧化和沖刷燒蝕為主。在靠近火焰中心一側存在較多液滴狀物質（圖1f）。

（3）燒蝕邊緣區

試樣的溫度和壓力最低，導致燒蝕程度最低。從圖1e左上角中可以看出，由于試樣表層沉積了SiC涂層，在此區域內幾乎沒有發生燒蝕現象，只附著了少量從試樣中心沖刷出的氧化物。

2.2 在甲烷風洞環境的燒蝕行為

2.2.1 燒蝕性能

表1為C/SiC-ZrB2和沉積不同時間的C/SiC復合材料在1800℃甲烷風洞環境中燒蝕30min后的質量燒蝕率。其中C/SiC-I，C/SiC-II分別為多孔C/SiC再CVI SiC致密化兩次和三次（每次CVI時間為80h）制備的C/SiC復合材料。從表1可以看出，C/SiC-ZrB2的質量燒蝕率最高，而C/SiC-II的質量燒蝕率最低。對于C/SiC復合材料，孔隙率越大，質量燒蝕率也越大。

2.2.2 燒蝕機理

在1800℃甲烷風洞中燒蝕30min后，各試樣表面涂層具有相似的形貌。圖3為 C/SiC-ZrB2在1800℃燒蝕30min后的形貌。從圖3可以看出，燒蝕對涂層影響不大，但存在液態物質及細小的孔洞。從XRD分析結果可知（圖4），氧化產物為晶態SiO2。從試樣斷面形貌可見，部分纖維被氧化。

表1 不同復合材料在1800℃甲烷風洞環境的燒蝕性能

Table 1 Ablation properties of different specimens under 1800℃methane combustion wind tunnel

Specimen Porosity/% Density/（g·cm-3） Mass ablation rate/（10-5g·min-1）C/SiC-ZrB2 C/SiC-I C/SiC-II 7.5 13.9 12.9 2.3 2.04 2.13 21.33 3.00 1.78

圖3C/SiC-ZrB2在1800℃燒蝕30min后形貌 （a），（b）表面涂層;（c），（d）斷面Fig.3 SEM of C/SiC-ZrB2composite after ablation at 1800℃for 30min （a）surface coating;（b）surface coating;（c）cross section;（d）cross section

圖4 C/SiC-ZrB2復合材料在1800℃燒蝕30min后表面XRD圖Fig.4 XRD of the coating of C/SiC-ZrB2composite after ablation at 1800℃for 30min

在1800℃甲烷風洞環境中，試樣表面SiC涂層直接暴露在燃氣中，在燒蝕過程SiC涂層與燃氣中的O2和 H2O 產生一系列復雜反應，主要有［17～20］:

雖然SiC生成液態SiO2產生增重，但液態SiO2轉變成氣態物質以及少量碳纖維氧化產生失重，導致C/SiC-II質量燒蝕率很小。對于C/SiC-ZrB2復合材料，試樣內部的ZrB2基本不產生氧化［21，22］。涂層的缺陷使復合材料的開氣隙率成為試樣內部碳相氧化的控制因素，開氣孔率越大，碳相越容易被氧化，試樣質量燒蝕率也就越大。

為了進一步了解涂層缺陷和孔隙率對質量燒蝕率的影響，將多孔C/SiC滲入ZrB2漿料后直接CVI SiC致密化二次（每次CVI時間為80h），其沉積主要在試樣表層，制得復合材料的孔隙率為16.2%，其質量燒蝕率為3.78×10-5g/min，僅比C/SiC-I的質量燒蝕率略大。微觀結構表明，各種涂層表層單位面積上裂紋長度、寬度基本相同，增加沉積次數，涂層厚度（層數）增加，在燒蝕過程中增加了燒蝕氣氛的擴展路徑。實驗結果表明，在1800℃甲烷風洞燒蝕環境中，表面涂層的致密度對復合材料的質量燒蝕率起著主要作用，涂層致密度基本相同時，復合材料開氣孔隙率越大，質量燒蝕率也越大。

3 結論

（1）用ZrB2微粉，采用化學氣相滲透結合漿料浸漬及先驅體浸漬裂解工藝對2D C/SiC基體進行改性，不能有效提高C/SiC復合材料在氧-乙炔焰及1800℃甲烷風洞環境中的抗燒蝕性能。

（2）在氧-乙炔焰中，2D C/SiC-ZrB2復合材料燒蝕后，纖維束間基體呈多孔狀，氧化生成的液態ZrO2-SiO2與纖維的潤濕性差。

（3）在1800℃甲烷風洞中，表面涂層的致密度對質量燒蝕率起主要作用，涂層致密度相同時，復合材料的開氣孔率越大，質量燒蝕率越大。

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