丁腈橡膠/酚醛樹脂/受阻酚AO80阻尼橡膠貯存穩定性研究

趙云峰， 張繼華， 游少雄

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

橡膠是一種優異的阻尼減振材料，廣泛應用于交通運輸、建筑、儀表機械、電子和航空航天等領域［1～4］。但其阻尼性能受環境的影響較大，且阻尼溫域較窄。因此，許多研究者采用添加填料、共聚、共混或互穿網絡等方法提高其阻尼，拓寬其使用溫域。但這些方法很難同時達到拓寬阻尼溫域和提高阻尼峰值的目的，因而在應用中受到限制。近年來的研究表明，添加有機小分子后，不僅可有效拓寬黏彈性橡膠材料的阻尼溫域，而且帶來阻尼峰值的大幅提高，是一種提高黏彈性橡膠阻尼性能的有效方法［3～8］。本工作以丁腈橡膠（NBR）/酚醛樹脂（PR）共混體系為基礎，加入受阻酚AO80，制備了寬溫域高阻尼NBR/PR/AO80共混橡膠，研究其阻尼機理及性能和結構隨貯存時間的變化規律。

1 實驗部分

1.1 材料與試樣

丁腈橡膠的丙烯腈含量40%（摩爾分數）左右;線形甲階酚醛樹脂;受阻酚 3，9-二{1，1-二甲基-2［β-（3-t-丁基-4-羥基-5-甲苯基）］丙酰氧基乙基}-2，4，8，10-四氧螺環（5，5）-十一烷（AO80），結晶 AO80在150℃融熔后放入冰水混合物中淬冷，得到無定形的AO80。

基本配方（按質量份）為:NBR 100，PR 40，S 1，ZnO 3，SA 2，促進劑 TMTD 1，AO80 50。

試樣制備工藝參見文獻［7］。

1.2 測試與表征

動態力學性能由粘彈譜儀（DMTA）按 GJB 981—1990測試，掃描頻率為125Hz，掃描溫度范圍為-30～150℃，掃描速率為3℃/min。

樣品的熔點和玻璃化溫度由示差掃描量熱（DSC）分析儀測試，測試溫度室溫至160℃，掃描速率為10℃/min。

斷面形貌由掃描電子顯微鏡（SEM）觀察，掃描電壓為15kV。

傅立葉紅外光譜（FTIR）測試波數范圍550～4500cm-1，分辨率 2 cm-1。

2 結果與討論

2.1 NBR/PR/AO80共混橡膠DSC分析

圖1 結晶、淬冷處理的AO80和放置不同時間硫化膠的DSC曲線Fig.1 The DSC curves of crystalline＆quenched AO80 and vulcanized rubber deposited for different time

圖1為結晶AO80、淬冷處理的AO80以及放置1天和1年后的共混硫化橡膠的DSC曲線。由圖可知，未處理的結晶AO80的熔點為125.3℃;而經過淬冷處理的AO80沒有出現對應的熔融峰，只在48.1℃處呈現了一微弱的吸熱峰，表現為明顯的無定形結構。放置1天后的硫化橡膠DSC曲線上出現一弱吸熱峰，峰位對應溫度為70.9℃，對應無定形AO80結構，可能是AO80以分子形態均勻分散在NBR/PR中形成的。在放置1年后硫化膠的DSC曲線中，則對應有三個微弱的吸收峰，峰位溫度分別為68.2℃，90℃和106.2℃，說明隨放置時間的增加，改變了共混橡膠的內部作用形式。對比結晶AO80的DSC曲線，硫化膠的第三個吸熱峰對應結晶的AO80形態。峰位向低溫偏移，可能是AO80在硫化膠內部結晶不完善，尺寸較小或有部分NBR/PR溶解在AO80晶體（相當于含雜質的結晶過程）中造成的。硫化橡膠DSC曲線的變化說明隨放置時間的延長，橡膠內部各種分子作用發生變化，形成不同的相態形式。

2.2 NBR/PR/AO80共混橡膠的動態力學性能

圖2為放置1天、1月和1年后的NBR/PR/AO80硫化橡膠動態力學溫度譜。從圖2a可知，放置1天和1個月的NBR/PR/AO80硫化膠的tanδ-溫度曲線呈現單峰特征，兩條曲線幾乎完全一致，說明NBR/PR/AO80共混體系微觀相容，且在短時間內有較好的穩定性。文獻［6］曾報道CPE/AO60共混體系的tanδ-溫度曲線在1個月后呈現明顯的峰值下降，說明交聯網絡的形成部分阻礙了橡膠內部結構的相分離。

圖2 不同放置時間的NBR/PR/AO80硫化膠的動態力學溫度譜（a）tanδ與溫度的關系曲線;（b）儲能模量E'與溫度的關系曲線Fig.2 Temperature dependence of the damping properties for vulcanized NBR/PR/AO80 rubber deposited for different time（a）the temperature dependence of tanδ;（b）the temperature dependence of storage modulus E'

放置1年的NBR/PR/AO80硫化橡膠的tanδ-溫度曲線出現三個損耗峰。第一個損耗峰與放置1個月硫化膠的損耗峰值溫度（49.1℃）接近，因此屬AO80溶于NBR/PR相形成的損耗。考慮到第一損耗峰向低溫方向移動（47.8℃），而且出現第二和第三損耗峰，說明AO80在貧相區的氫鍵作用減弱，形成新的相態分布。與第一損耗峰相比，第二個損耗峰峰位溫度更高，對應了部分相容的AO80相（少量NBR/PR溶于 AO80得到 AO80富相區）的損耗。由于AO80富相內部大量的氫鍵阻礙了分子鏈段運動，因此阻尼損耗峰值溫度較高。由于結晶的AO80的熔融溫度大致在125℃左右，因此推斷第三阻尼峰為結晶的AO80熔融造成的阻尼峰。該阻尼峰溫域較窄，阻尼值較大，說明流動態的AO80具有大的阻尼能力。表1為放置不同時間的NBR/PR/AO80硫化橡膠的阻尼峰值tanδ和對應的溫度。其中，放置1年后硫化膠三個損耗峰對應溫度（Tg）和峰面積（TA）是由ORIGIN7.0計算獲得。由表1可知，放置1天和1月的硫化膠阻尼性能幾乎完全一致。而放置1年后的第一阻尼峰的TA值卻明顯降低，說明該溫域范圍內硫化膠的阻尼下降。而第二和第三阻尼峰的TA值隨峰值溫度Tg的升高而下降，由于硫化膠阻尼性能的變化主要由AO80相態改變造成，可見，隨著放置時間的延長，AO80相態一直在發生變化。

表1 放置不同時間的NBR/PR/AO80硫化膠的阻尼峰值tanδ及其對應的溫度Table 1 The peak value of tanδ and the corresponding temperatures of vulcanized NBR/PR/AO80 rubber deposited for different time

由圖2b中儲能模量E'和溫度關系曲線可知，放置1天和1月后的硫化膠，儲能模量E'隨溫度的升高出現一轉變平臺:始于15℃的轉變區域對應AO80溶于NBR/PR的玻璃化轉變。而放置1年后的硫化膠，則出現第三平臺:第一平臺是始于22℃的轉變區域對應NBR/PR相的玻璃化轉變;而第二平臺為始于80℃的轉變區，對應AO80富相的玻璃化轉變;第三平臺為始于108℃的轉變區，對應AO80結晶態的熔融轉變。與放置1月內硫化膠的E'相比，第一平臺的儲能模量較低，這主要是由于部分AO80發生相分離，離開橡膠相，減弱了其在橡膠內部作用造成的;第二和第三平臺的儲能模量均高于放置1月內硫化膠的橡膠態模量，這很可能是由于相分離的AO80（AO80富相和結晶相）充當填料的增強作用所致。

2.3 NBR/PR/AO80共混橡膠斷口SEM分析

為考察AO80對硫化膠內部結構的影響，觀察了其斷口形貌。圖3是放置1天和1年后NBR/PR/AO80硫化膠斷面SEM圖。圖3a是放置1天后的硫化膠斷面形貌。元素分析表明，圖中的白色小尺寸顆粒不含Zn元素，為AO80;而白色大尺寸顆粒為ZnO。由圖可知，采用熱混煉方法，50份的AO80在硫化膠內得到較好分散。圖3b是放置1年后硫化膠斷面形貌。白色顆粒AO80尺寸增加，說明共混體系呈現不穩定的微觀結構。由于可結晶的小分子在聚合物內部經長時間熱運動會自聚集形成結晶，因此AO80顆粒的增大可能是由于其自聚結晶造成的。由于橡膠內部存在大量網絡結構，會抑制小分子的自聚過程，因此限制了小分子AO80的結晶聚集體尺寸，這與吳馳飛等人在CPE/AO70體系中觀察的結果是有區別的［6］。AO80在硫化膠內部隨放置時間而發生的形貌變化，與其阻尼性能的不穩定性是相對應的。

圖3 放置不同時間的NBR/PR/AO80共混橡膠硫化膠試樣的SEM照片（a）1天后;（b）1年后Fig.3 The SEM images of vulcanized NBR/PR/AO80 rubber deposited for different time（a）after 1day;（b）after 1 year;

2.4 NBR/PR/AO80共混橡膠FTIR分析

圖4是放置不同時間NBR/PR/AO80硫化膠的紅外光譜圖，選擇波數在1500～1900 cm-1的羰基（—C=O）拉伸振動的特征峰（圖4a）和波數在3100～3800 cm-1羥基（—OH）的拉伸振動（圖4b）為研究范圍。圖4a中，1712 cm-1對應AO80的自由羰基振動。根據先前研究［5，6］，放置 1天的硫化橡膠，AO80的—C=O吸附在NBR分子鏈上或其他AO80分子上，并沒有引起羰基氫鍵作用峰的位移，因此更多以自由態存在于硫化膠內部;放置1年后，表征—C=O和NBR分子間作用的峰沒有發生明顯位移，說明AO80主要仍以自由態存在于硫化膠內部。圖4b中，3550 cm-1為非氫鍵自由吸收，3457 cm-1（OH—OH）為氫鍵吸收。研究表明［7］，硫化膠內NBR的—CN和AO80的—OH間的氫鍵存在相互作用，非氫鍵自由吸收峰消失，AO80以無定形態存于橡膠中。而且NBR硫化形成分子網絡，縮短了AO80和NBR的氫鍵距離，增強了氫鍵作用，使峰位向低波數方向（3436 cm-1）移動。放置1年以后，3436 cm-1的氫鍵作用峰沒有發生移動，而在3570 cm-1處出現一弱的新峰。對比結晶AO80的吸收峰，可知該處為非氫鍵的—OH自由峰。放置1年后，AO80在硫化膠內部結晶，因此有自由—OH吸收峰存在。由于AO80在橡膠內的結晶不完全（含有NBR或PR分子），改變了自由羥基紅外光譜—OH峰位，向高波數方向移動。FTIR分析證明隨硫化膠放置時間延長，其內部形成了不同相態的AO80。

圖4 AO80和貯存不同時間的NBR/PR/AO80硫化橡膠的紅外光譜（a）羰基的拉伸振動區;（b）羥基的拉伸振動區Fig.4 The FTIR spectra of AO80＆vulcanized NBR/PR/AO80 rubber deposited for different time（a）the carbonyl-stretching region;（b）the hydroxyl-stretching region

圖5為硫化膠結構示意圖。放置1個月后，其交聯網絡中有多種分子間作用形式:AO80與橡膠的氫鍵網絡、橡膠交聯網絡、橡膠與線形PR分子間的絡合作用和AO80與PR分子間作用等。這些作用使橡膠分子通過其分子鏈段的運動實現耗能，且其他的分子作用也加大了內部各分子之間的摩擦而提高了阻尼性能，拓寬了阻尼溫域。但隨著存放時間的延長，由于分子熱運動的作用，一些與PR及橡膠分子有氫鍵作用的AO80逐步自聚形成AO80富相區（NBR或PR分子穿插在AO80聚集體內），形成大的結晶聚集體。這種微觀形態的變化導致NBR/PR/AO80共混橡膠阻尼性能不穩定。

圖5 放置不同時間后的NBR/PR/AO80硫化膠內部結構示意圖Fig.5 The schematic structures of vulcanized NBR/PR/AO80 rubber deposited for different time

3 結論

（1）在較短時間內，NBR/PR/AO80共混橡膠的tanδ-溫度曲線呈單峰，三者具有良好相容性;在貯存1年后，硫化膠的tanδ-溫度曲線呈三峰特征，出現相分離。

（2）AO80在硫化膠內部呈現均勻分布，隨著貯存時間的延長，AO80微結構尺寸增大，相分離程度加大。

（3）NBR/PR/AO80硫化膠結構中，除NBR的硫化交聯網絡外，還包含了AO80/NBR的氫鍵網絡、橡膠與線形PR分子間的絡合作用、AO80與PR分子間作用等多種微觀結構形式;但隨貯存時間延長，AO80小分子將在熱運動的作用下聚集，在橡膠內部形成AO80富相區和晶體形態。

（4）添加AO80，造成了NBR/PR/AO80共混橡膠內部復雜的分子間作用關系，拓寬了阻尼溫域，提高了阻尼性能。但隨貯存時間的延長，AO80自聚結晶，使硫化橡膠的阻尼性能不穩定。

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