基于甲基三甲氧基硅烷/正硅酸乙酯的聚碳酸酯耐磨涂層

陳宇宏， 柳瀝翔， 詹茂盛， 周克斌

（1.北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院空天材料與服役教育部重點實驗室，北京100191;2.北京航空材料研究院，北京 100095）

聚碳酸酯（PC），因高透光性、突出的抗沖擊性、良好的耐溫性和優(yōu)異的抗蠕變性，已成為最重要的光學(xué)透明材料之一。其應(yīng)用正從普通光學(xué)領(lǐng)域如光學(xué)鏡片、透鏡等，逐漸向航空、航天等高端光學(xué)領(lǐng)域滲透，以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機玻璃和無機玻璃。

但聚碳酸酯本身也有許多缺點，如耐磨性能差和硬度低等，這限制了聚碳酸酯的應(yīng)用。采用耐磨涂層是改善聚碳酸酯耐磨性能和提高硬度的有效方法之一。涂層的制備方法很多，Barry Lee-Mean Yang［1］和 T. Schmauder［2］等 通 過PECVD制備了聚碳酸酯涂層，ZHANG D.H［3］和Burton Clive H.［4］等通過濺射的方法制備了聚碳酸酯涂層，但這類物理鍍膜方法對設(shè)備的要求高，涂層附著力較差。采用化學(xué)成膜法制備涂層的研究有很多，特別是溶膠-凝膠法，Victor A［5］和Sungkoo Lee［6］等研究丙烯酸類有機-無機雜化涂層改善其耐磨性能，以及利用硅膠直接加入SiO2以改善耐磨性能［7］。但國內(nèi)外鮮見對聚碳酸酯耐磨涂層的配方進行深入研究的報道。

本工作通過溶膠-凝膠法制備MTMS/TEOS涂層體系，研究隨著摩擦程度的深入，耐磨性能與MTMS∶TEOS之間比值的關(guān)系，通過測試光學(xué)性能來表征耐磨性能的變化與差異，并通過涂層改性提高聚碳酸酯的耐磨性能。

1 實驗

1.1 實驗原料

甲基三甲氧基硅烷（MTMS）、正硅酸乙酯（TEOS）、鹽酸（HCl）和異丙醇（IPA），樣品均為分析純。

1.2 實驗過程

實驗過程包括涂料的制備、板材的處理、涂層的涂覆和固化。

（1）涂層的制備:將甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯分別與水、鹽酸、異丙醇等按一定比例混合后加入到500mL的三口燒瓶中，加熱和攪拌，在一定溫度下反應(yīng)一段時間后制得涂料。

（2）板材的處理:將聚碳酸酯板用去離子水沖洗，再用異丙醇溶液清洗表面的有機雜質(zhì)，烘干，確保表面的清潔，無雜質(zhì)。

（3）涂料的涂覆:將聚碳酸酯板傾斜45°，采用淋涂的方式將涂料涂覆于聚碳酸酯表面。

（4）固化:將聚碳酸酯板放置在烘箱中升溫至50℃保溫10min;再升溫到120℃保溫3h。

實驗組分設(shè)計如表1所示。

表1 MTMS/TEOS涂層的比例Table 1 The composition of MTMS/TEOS coating（mole ratios）

1.3 性能表征

紅外光譜分析:將涂料涂覆在 KBr片上，在Magna-IRTM 750型FTIR儀進行分析。

掃描電鏡分析:將聚碳酸酯表面噴金后，通過Camscan CS3400掃描電鏡對涂層表面進行分析。

透光度和霧度:在WGT-S霧度計上進行測試。測試按GB/T 2410—1980標準進行。

耐磨性能:測試按GB/T 5137.3—2002標準進行。

硬度:測試按GB/T 6739—2006標準進行。

涂層的附著力:測試按GB/T 5210—1985標準進行。

2 性能表征

2.1 涂層的透光率/霧度

表2為不同比例的MTMS/TEOS涂層透光率和霧度的實驗結(jié)果。從表2中看出，涂覆涂層后PC的透光率優(yōu)于純PC，涂層有增透效果，這是因為當(dāng)涂層的折射率大于基材的折射率時，涂層對基材有分光作用;當(dāng)涂層的折射率小于基材的折射率時，涂層對基底具有增透作用［3］。聚碳酸酯的折射率為1.586，而涂層的折射率為1.415～1.437，涂層的折射率小于聚碳酸酯的折射率。

表2 不同比例的MTMS/TEOS涂層對聚碳酸酯的光學(xué)性能的影響Table 2 The influence of the components of MTMS/TEOS coatings on the optical performance of PC

當(dāng)加入的MTMS和TEOS之間的比例高于1.5∶1時，霧度變化不大，均保持在很小的范圍內(nèi)，PC能夠保持均勻透明，這是由于材料中TEOS水解生成大量的 Si—OH鍵和 MTMS中Si—OH官能團發(fā)生縮合反應(yīng)，使兩相之間能夠充分鍵合，形成了共價鍵，組分間能夠緊密地結(jié)合在一起，因而能夠?qū)崿F(xiàn)組分間的充分貫穿，形成均相體系，但是與MTMS涂層相比，霧度略有升高。當(dāng)MTMS和TEOS之間的摩爾比為1∶1和1∶2時，PC變得不透明，霧度高達 56.68，這是由于TEOS的比例過高，導(dǎo)致 TEOS之間的縮合反應(yīng)概率變大，在120℃固化時縮聚反應(yīng)所形成的納米二氧化硅的濃度過高，從而導(dǎo)致納米二氧化硅團聚，致使涂層發(fā)霧、光學(xué)性能惡化。

2.2 涂層的硬度及附著力

表3為不同比例MTMS/TEOS涂層的硬度及附著力的測試結(jié)果。可以看出，隨著TEOS比例的升高，涂層的硬度提高，最高達到了1H，附著力在TEOS比例不高時，保持不變，但當(dāng)MTMS/TEOS達到1后，附著力下降。這是因為TEOS水解產(chǎn)生Si—OH基團的存在使得聚合物鏈段之間縮合成化學(xué)鍵，形成了無機網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠使得硬度變高，附著力保持不變，但是當(dāng)TEOS含量超過50%后，硬度反而下降了，這主要是由于過量的TEOS水解產(chǎn)生的Si—OH硅醇鍵之間容易自縮合生成SiO2，使得涂層發(fā)生一定程度的相分離，這種相分離同時也降低涂層與PC的附著力。當(dāng)TEOS的含量為66.7%時，由于涂層的無機組分含量過高，涂層過脆，附著力和硬度性能明顯降低。

2.3 涂層耐磨性能

圖1為MTMS/TEOS涂層比例與聚碳酸酯透光率之間的關(guān)系曲線。從圖1中看出，經(jīng)過100，200，300，400，500次摩擦后，有涂層和沒有涂層的聚碳酸酯透光率變化不大，有略微下降的趨勢，且下降趨勢基本一致。但從圖中看出，MTMS∶TEOS=2∶1時，涂層的透光率更高。

表3 不同比例的MTMS/TEOS涂層對聚碳酸酯的硬度及附著力的影響Table 3 The influence of the components of MTMS/TEOS coatings on the hardness and adhesion of PC

圖1 不同比例的MTMS/TEOS涂層對聚碳酸酯透光率的影響Fig.1 The influence of the components of MTMS/TEOS coatings on the transmittance of PC

圖2和圖3分別為涂層MTMS和TEOS之間的比例與霧度和霧度增加值的關(guān)系曲線。從這兩個圖可以看出，隨著摩擦次數(shù)的增加，霧度呈上升的趨勢且變化較大，但涂覆涂層的聚碳酸酯的霧度變化明顯小于純PC，說明涂層明顯提高了聚碳酸酯的耐磨性能。MTMS涂層有一定耐磨效果，當(dāng)加入TEOS時，不同的TEOS比例對耐磨性能影響很大，在TEOS的含量小于33%時，隨著TEOS比例的升高，耐磨效果更好。這是由于TEOS水解產(chǎn)生Si—OH基團的存在使得聚合物鏈段之間縮合形成化學(xué)鍵，形成無機Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)提高了涂層的耐磨性能，但是在TEOS超過40%時，TEOS之間的縮合形成微觀相SiO2，與MTMS之間產(chǎn)生了相分離，耐磨性能下降。

可以看出，耐磨性能隨著TEOS的加入量的增加先高后降低。由圖1，圖2和圖3可得到最佳優(yōu)化配方為MTMS∶TEOS=2∶1時，400次摩擦后霧度為9.01，500次摩擦后霧度為13.22;而 PC在400次和500次后分別為23.79，30.19;霧度增加值為PC的62.13%，56.21%。

3 結(jié)果與分析

3.1 反應(yīng)過程與機理分析

圖4是固化前不同比例MTMS/TEOS涂層的紅外吸收光譜圖，可見不同比例的MTMS/TEOS涂層在紅外光譜圖中有基本相似的吸收峰。圖5列出了MTMS∶TEOS=2∶1涂層固化前后的紅外光譜圖，可以看到，分別在3330cm-1和3426cm-1有吸收峰，吸收峰在固化后向高波數(shù)方向移動，即從3330cm-1移動到3426cm-1，而且吸收峰減弱了，吸收峰的減弱說明涂層中羥基的含量逐漸降低［8］。一方面，涂層中的Si—OH之間或Si—OH與Si—OC2H5之間進行縮合反應(yīng)，形成Si—O—Si鍵，導(dǎo)致該吸收峰的減弱;另一方面，涂料制備過程加入的水以及在縮合過程中形成的水有殘留，殘留的水隨著時間的延長逐漸揮發(fā)也導(dǎo)致—OH基吸收峰減弱。固化前后在1105cm-1附近的紅外吸收峰對應(yīng)了Si—O—Si的伸縮振動，說明固化前涂層具有Si—O—Si的結(jié)構(gòu)，在900cm-1附近的吸收峰為Si—OH中Si—O的伸縮振動吸收峰，固化前吸收峰較強，固化后吸收峰明顯減小，這也說明Si—OH的減少，羥基之間反應(yīng)形成了Si—O—Si鍵。

根據(jù)傳統(tǒng)的有機硅反應(yīng)理論與現(xiàn)有的研，究［9，10］并結(jié)合本研究的紅外光譜分析，可以得出這樣的結(jié)論:TEOS與MTMS分別水解后，形成帶有大量羥基的硅醇和低聚物，兩者混合相互反應(yīng)，MTMS和TEOS水解產(chǎn)生的羥基之間脫水縮合，形成低聚物，涂覆后在120℃固化階段脫水縮合，發(fā)生羥基之間的脫水縮合，固化形成涂層，主要反應(yīng)式見式（1）、式（2）和式（3）。

3.2 掃描電鏡（SEM）分析

圖6為MTMS/TEOS（2∶1）與純 MTMS涂層形貌圖。從圖6可以看出，MTMS/TEOS（2∶1）與純MTMS所制備出的兩種涂層均勻，平整且致密，沒有明顯的團聚粒子，這也與其優(yōu)異的光學(xué)性能一致。而圖7為涂覆涂層PC經(jīng)過耐磨實驗后的SEM形貌，摩擦后MTMS/TEOS涂層體系與MTMS涂層呈現(xiàn)完全不同的結(jié)果。圖7a所示，MTMS/TEOS涂層在經(jīng)過500次摩擦后，涂層部分出現(xiàn)磨蝕，部分區(qū)域磨透，但是涂層沒有剝落，也沒有出現(xiàn)明顯的裂痕;圖7b所示，MTMS涂層可以明顯看出，500次摩擦后，涂層出現(xiàn)剝落，說明隨著摩擦次數(shù)增多，涂層與PC之間出現(xiàn)分離，從耐磨實驗的霧度分析也可以看出，與MTMS/TEOS=2∶1涂層相比，MTMS涂層經(jīng)歷400次到500次摩擦?xí)r，霧度升高更多，與掃描電鏡分析結(jié)果一致。總之，TEOS的加入，改變了涂層的結(jié)構(gòu)，涂層在受到摩擦的過程中不易脫落，從而提高了涂層的耐磨性能。

表4 紅外譜圖峰的歸屬Table 4 Assignments of the FT-IR peaks

4 結(jié)論

（1）采用MTMS和TEOS作為涂料制備的原料，將其水解的聚合產(chǎn)物通過共縮聚反應(yīng)在PC表面形成了一種帶有有機基團和無機Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的MTMS涂層。

（2）MTMS/TEOS涂層體系提高了聚碳酸酯表面的硬度，同時具有良好的附著力，改善了聚碳酸酯的光學(xué)性能，具有增透效果。

（3）MTMS/TEOS涂層體系有效地改善了聚碳酸酯的耐磨性能，隨著TEOS含量的增加，耐磨性能呈現(xiàn)先升高，后下降的趨勢;當(dāng)MTMS∶TEOS=2∶1時，涂層具有最優(yōu)的耐磨性能，400次摩擦后霧度為9.01，500次摩擦后霧度為13.22，霧度增加值為PC的62.13%，56.21%。

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