Ti-48（at%）Al包晶合金中β/α相的過冷形核

李 曼， 薛祥義， 胡 銳， 張鐵邦， 鐘 宏， 李金山

（西北工業大學凝固技術國家重點實驗室，西安 710072）

TiAl合金具有耐高溫、抗氧化、低密度、優異的彈性模量及抗蠕變性能，成為當代航空航天工業、兵器工業以及民用工業等領域最具競爭力的高溫結構材料之一。目前，美國 GE公司鑄造出的Ti48Al2Cr2Nb合金低壓渦輪機葉片已成功應用到波音787發動機上。但TiAl基合金室溫塑性較低，限制了其應用［1，2］。近年來，研究者們試圖通過快速冷卻［3～6］及深過冷［7～11］等非平衡快速凝固技術來研究合金的凝固機制，從而控制合金的凝固組織，并取得了一定的進展。

TiAl合金屬于典型的包晶合金，在凝固過程中初生相和包晶相的形核與生長問題，決定了合金的相選擇，從而決定了合金最終凝固組織及使用性能。隨著深過冷凝固技術在包晶合金中的應用，C.D.Anderson［7］，Liu［8］等人對 α 相凝固 TiAl（50at% ～55at%Al）二元合金，W.L?ser，O.Shuleshova，H.Hartmann 等［9～11］對Ti-Al-Nb三元合金以及李明軍等人對其他包晶合金體系如 Fe-Co［12，13］，Fe-Ni［14，15］的過冷凝固研究中均發現了亞穩相與穩定相隨過冷度的不同而改變形核行為的現象。

目前研究及應用較為成熟的第二代TiAl合金體系主要是在β相凝固合金范圍的二元合金基礎上發展的，該體系合金存在的主要包晶反應是L+β→α［16］。由于TiAl基合金熔體較高的高溫活性、（44.5～49.4）at%Al范圍合金復雜的相變以及合金組織對Al元素含量的高度敏感性，所以該體系合金的過冷非平衡凝固行為的研究非常欠缺。C.D.Anderson［7］對 Ti-47Al，Ti-49Al等合金的過冷凝固研究中發現在過冷度≤275K，冷速100K/s的非平衡凝固過程中，β相始終作為初生相首先從過冷熔體中析出，但并未從形核機制方面對該現象進行深入分析解釋。由于各相是否能夠從熔體中首先析出取決于兩相的競爭形核，形核速率的競爭對相選擇往往起決定性的作用［17，18］，本研究選用 Ti-48Al合金作為研究對象，采用更接近于平衡凝固冷速的慢速冷卻的深過冷方式，結合實驗結果從形核動力學和熱力學入手分析過冷熔體中β/α兩相的形核速率與過冷度的關系。闡述非平衡凝固過程中β/α相過冷形核行為，希望通過對TiAl系包晶合金深過冷非平衡凝固機制的研究，為控制該體系TiAl合金凝固組織以及進一步的設計研發提供一定的理論依據。

1 實驗材料及方法

實驗用母合金Ti-48Al是按照原子分數，采用純度為99.97%（質量分數，下同）的Ti和純度為99.99%的Al在真空非自耗電弧爐中熔配而成。為保證合金熔煉均勻，每個合金錠至少翻轉重熔4次。將熔配好的母合金分割為小塊，制成1.4～2g的金屬塊狀試樣。

深過冷實驗在自制的真空高頻感應快速熔滲及深過冷設備上進行，該設備采用高頻感應加熱、電磁懸浮熔煉方式熔化（圖1）。深過冷實驗過程如下:首先將預配合金放在石英管支架上，從線圈底端伸進感應線圈規定位置，然后關閉工作室抽真空至10-4Pa，再沖99.995%的高純氬氣至真空室壓力為8×104Pa;合金穩定懸浮后移開送料支架，然后調節電源功率將合金加熱至熔點以上100～150K，并保溫1～3min。隨后通入99.999%的高純氦氣進行冷卻，直至發生再輝現象并完全凝固，然后關掉電源使試樣在氦氣氣氛中冷卻。采用ZX-100B雙色紅外測溫儀（響應時間100ms，誤差10K，量程1173～1873K）記錄合金試樣的溫度變化。

凝固后的試樣沿中心剖開，對橫截面進行研磨拋光后，用HF（40%，體積分數）∶HNO3（65%，體積分數）∶H2O=1∶1∶8（體積比）的金相腐蝕液進行腐蝕。采用Olympus GX65型光學顯微鏡（OM）觀察腐蝕后合金的組織形貌。

2 實驗結果與分析

2.1 溫度曲線

采用電磁懸浮熔煉深過冷技術實現了Ti-48Al合金的深過冷，實驗獲得的最大過冷度為295K。過冷度主要根據實驗過程中雙色紅外測溫儀測量溫度變化曲線確定，圖2為Ti-48Al合金深過冷實驗中典型的溫度曲線（由于測溫儀量程的限制，這里將升溫曲線與降溫曲線分開表示）。過冷度為合金在升溫過程中測得的熔點溫度Tm（圖2a）與凝固過程開始形核溫度Tn（圖2b）之間的差值，根據冷卻時間-溫度曲線計算冷速為～10K/s。其中圖2b是過冷度為280K時的溫度變化曲線，根據再輝行為及后續的冷卻曲線分析，該初生相為β相。從圖2b中可以看出，當熔體過冷到一定程度后，β相作為初生相首先從熔體中析出，β相結晶潛熱的劇烈釋放使熔體溫度急劇增加到β+L相區，在溫度曲線上表現為一個劇烈的放熱峰，即第一個放熱峰。隨后系統溫度開始緩慢下降，進入慢速凝固階段，當系統溫度降至包晶反應溫度TP以下某一溫度時發生β相向次生相α相的轉變（或包晶相α相直接從液相中析出），導致第二個放熱峰的出現。隨著溫度的進一步降低，溫度曲線出現一個小小的平臺，根據平臺出現的溫度基本可以確定為由α→γ的轉變引起。

2.2 凝固組織形貌

圖3Ti-48Al合金不同過冷度下的凝固組織的金相照片（a）～0K;（b）136K;（c）245K;（d）280KFig.3 OM micrographs of Ti-48Al alloys solidified at an undercooling of（a）～0K;（b）136K;（c）245K;（d）280K

圖3為Ti-48Al合金在0～280K過冷范圍內的微觀組織。如圖3a所示，當過冷度約為0K時，組織為粗大的樹枝晶，從樹枝晶的形貌來看，為典型的β凝固形貌，這符合Ti-48Al合金平衡凝固的組織特征。由參考文獻［16］可知，凝固前如果熔體溫度介于β相的液相線和α相的亞穩液相線之間，只有β相在熱力學上是能夠穩定存在的;當熔體溫度低于α相的亞穩相液相線溫度時，則在熱力學上β相和α相都是可能存在的。當過冷度增大到136K時，合金熔體進入了β亞穩相區，所以該過冷熔體中β相和α相均有可能作為初生相首先析出。圖3b的微觀組織表明，合金主要為α2+γ片層組織，但是在片層團間的液相部分，發現有未完全反應的殘余初生相顆粒的存在，且在顆粒的周圍均有一個小小的暈圈。在過冷度為245K時，從圖3c組織形貌中發現，這種顆粒相明顯增加，并均勻分布在片層團內部。李明軍、陳豫增等人［12，15］對 Fe-Co及 Fe-Ni包晶系合金的非平衡凝固研究出現了類似的現象。根據合金凝固過程中的相變分析，該顆粒組織為過冷凝固過程中未完全進行的包晶反應中β/α相轉變的殘余物，該現象表明在此過冷度范圍是β相作為初生相首先從熔體中析出。當過冷度為280K時，熔體的再輝行為使溫度劇烈升高到熔點附近（圖2b），使后續的慢速凝固過程更接近于平衡凝固，由于后續的晶體生長及固態相變的原因沒有明顯觀察到殘余初生相顆粒，但從再輝曲線中可以確定該過冷度下仍為β相首先形核。為了進一步驗證上述判斷，在過冷度295K的試樣第一次再輝之后第二次再輝前關掉電磁懸浮電源，并在銅塊上冷卻。在圖4微觀組織中同樣發現了帶有白色暈圈的未來得及完全轉變的初生相顆粒（黑色圓圈標注部分）。根據以上實驗結果分析，可以初步判定Ti-48Al合金在過冷度≤295K、冷速～10K/s的非平衡凝固條件下始終以β相作為初生相首先從熔體中析出。下面將結合非平衡形核理論深入分析該合金中β/α相的過冷形核行為。

圖4 一次再輝后二次再輝前關掉電源使其在銅塊上快速冷卻的凝固組織ΔT=295KFig.4 Optical micrographs quenched on the copper bulk after the first（and before the second）recalescence with ΔT=295K

3 理論分析

3.1 經典形核理論計算及分析

根據經典形核理論［19］，合金熔體中相的穩態形核率可由下式計算:

式中Nn為參與形核的原子個數，kB為Boltzmann常量，T為絕對溫度，a0為原子間距，η（T）為液態金屬黏度。臨界形核功ΔG*由下式給出:

式中ΔGv為單位體積液、固兩相的體積自由能差，σ為界面能，f（φ）質形核活化因子。

過冷熔體中各相的競爭形核，取決于形核率的大小。形核率Iss的大小取決于臨界形核功ΔG*，臨界形核功較小的相其形核率Iss較大，在熱力學上該相更容易形核。

體積自由能差ΔGv可由下式計算:

式中ΔHf為摩爾熔化熵，Tm為金屬熔點。如果合金的熔化焓ΔHf為常數，則ΔGv值只與熔體的過冷度有關。界面能σ的值可根據Spaepen的負熵模型計算:

表 1 Ti-48Al合金的熱物性參數［20～26］Table 1 Thermodynamical parameters of Ti-48Al alloy［20 ～26］

將表1中的物性參數代入式（2）～（4）中，可得到Ti-48Al包晶合金熔體中α相和β相的臨界形核功隨熔體溫度的變化規律（圖5）。圖5所示，在整個溫度區間內β相的臨界形核功的值總小于α相，說明從形核熱力學的角度上，β相總比α相容易形核。

利用表1中的物性參數和公式（1）～（4），可得到TiAl包晶合金熔體中β相和α相的穩態形核率隨熔體溫度的變化規律（圖6）。顯然，在整個溫度區間內β相的形核率均高于α相，這說明綜合了形核熱力學和動力學因素后，β相仍比α相易于形核。

3.2 瞬態形核理論及時間相關形核率的計算及分析

由于穩態形核理論忽略了形核瞬態效應對形核過程的影響。穩態形核理論假設在形核過程中液相原子的運動速率足夠快能夠保證晶核的穩態生長，但在深過冷熔體中，由于過冷度的增大液態原子的擴散速率大大降低，這種條件下形核的瞬態效應對形核過程的影響可能會很大，因此對形核過程中的瞬態效應的考慮就顯得很必要。過冷熔體的瞬態形核孕育時間τ可由Shao等［27］導出的孕育時間的解析表達式給出:

式中φ為非均勻形核時的表面潤濕角，Rg為氣體常數，dα為固態原子半徑，Dl為溶質在液相中的擴散系數，Wm為合金平均摩爾質量，ρ為合金密度。

時間相關形核率［28］表達式為:

式中t為形核時間，為試樣的平均冷卻速率。

聯立式（5）和（6），并將表1中參數代入計算，可得到Ti-48Al包晶合金中β相和α相的形核孕育時間與過冷度的關系（圖7）。從圖7中可以看出，在過冷度小于86K時β相的孕育時間小于α相;當過冷度大于86K時，α相的孕育時間更短，既α相更容易形核。但孕育時間只能判定競爭相在形核過程中有非穩態過渡到穩態的快慢，孕育時間短的相通常會更容易從競爭形核中勝出。然而該現象與已有深過冷研究結果并不符合，但從另一個方面解釋了E.L.HALL［29］通過熔體旋轉快速冷卻（冷卻速率為104～105K/s）研究發現Ti-48Al包晶合金凝固過程不是以β相先析出，而是以α相作為初生相出現的研究結果。為什么在深過冷凝固始終以β相為初生相，下面將詳細解釋。該判據能否精確的反映過冷Ti-48Al包晶合金中的相選擇，還需要進一步考慮瞬態效應對形核過程的影響，即需要比較兩相時間相關形核率（Time dependent nucleation rate）的大小。

圖7 過冷Ti-48Al包晶合金中β相和α相的形核孕育時間與熔體溫度的關系Fig.7 The nucleation incubation time τ of β phase and α phase of the undercooled peritectic Ti-48Al alloy as function of temperature T

將上面求得到的穩態形核率Iss和形核孕育時間τ代入式（7）即可得Ti-48Al包晶合金中β相和α相的時間相關形核率It與熔體溫度的關系（圖8）。比較圖6和圖8，不難看出兩相的穩態形核率和時間相關形核率的數值無明顯差別。事實上，由式（7）可以看出當形核孕育時間與形核時間的比值τ/t＜0.1時，It與Iss的值之間的差別就已很小。在本實驗條件下試樣的平均冷速T·約為 10K/s，因此形核時間的數量級在0.1～10s之間，而兩相的形核孕育時間 τ的數量級在 10-3～10-5s之間（見圖7）。因此在本實驗條件下，形核瞬態效應對過冷Ti-48Al包晶合金中β相和α相的形核過程影響可以忽略不計，同時說明形核孕育時間判據在兩相的競爭形核中不起主導作用。

圖8 過冷包晶Ti-48Al合金的β相和α相的時間相關形核率隨熔體溫度的變化規律Fig.8 The time dependent nucleation rate Itof β phase and α phase of the undercooled peritectic Ti-48Al alloy as function of melt temperature T

Willnecker等［30］指出，深過冷合金熔體由形核演變為凝固的臨界條件為:

式中I為形核率，V為試樣體積，t為形核時間。

顯然對于同一個試樣而言，參與競爭形核的各競爭相的V和t是相同的，決定競爭形核結果的根本因素是形核率。同時式（7）表明，雖然形核的瞬態效應會對形核率產生影響，但形核孕育時間卻并不是決定形核結果的充分條件。因此，為真實準確地反映多相競爭形核行為，需要全面地考察形核熱力學、形核動力學以及形核瞬態效應等因素對競爭形核的影響，也就是說要對各競爭相的時間相關形核率進行計算。本工作對過冷Ti-Al包晶合金中β相和α相的時間相關形核率的計算結果表明，在過冷度≤295K、冷速～10K的實驗條件下β相的形核率總高于α相，因此β相總比α相易于形核，該計算結果與實驗結果相符，至于當過冷度達到超過冷時形核是否發生改變有待于進一步的研究。

4 結論

（1）利用電磁懸浮熔煉的方法，使合金獲得的最大過冷度為295K。

（2）通過深過冷凝固再輝行為及微觀組織分析，結合熱力學和動力學的形核理論計算，認為:在實驗所得的過冷度（≤295K）范圍內和在冷速為～10K/s的凝固條件下，Ti-48Al包晶合金始終以β相為初生相首先形核。

（3）通過理論計算與實驗結果的綜合分析，認為在Ti-48Al包晶合金的深過冷凝固過程中，β/α兩相的優先形核決于兩相的形核率。

［1］LAPIN J.TiAl-based alloys:present status and future perspectives［J］.Hradec nad Moravicí，2009，19/21（5）:1-12.

［2］李寶輝，孔凡濤，陳玉勇，等.TiAl金屬間化合物的合金設計及研究現狀［J］.航空材料學報，2006，26（2）:72-78.

［3］劉志光，柴麗華，陳玉勇，等.快速凝固TiAl化合物的研究進展［J］.金屬學報，2008，44（5）:569-573.

［4］WANG H W，ZHU D D，ZOU C M，et al.Microstructure and nanohardness of Ti-48%Al alloy prepared by rapid solidification under different cooling rates［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2011，21（2）:328-332.

［5］ QU H P，WANG H M.Microstructure and mechanical properties of laser melting deposited γ-TiAl intermetallic alloys［J］.Materials Science and Engineering（A），2007，466（1/2）:187-194.

［6］LIU Y C，LAN F，YANG G C，et al.Microstructural evolution of rapidly solidified Ti-Al peritectic alloy［J］.Journal of Crystal Growth，2004，271:313-318.

［7］ANDERSON C D，HOFMEISITER W H，BAYUZICK R J.Solidification kinetics and metastable phase formation in binary Ti-Al［J］.Metallurgical Transaction（A），1992，23（10）:2699-2714.

［8］劉永長.快速凝固Ti-Al包晶合金的相選擇與控制［D］.西安:西北工業大學，2000.

［9］L?SER W，LINDEBKREUZ H G，HERMANN R，et al.Recalescence behaviour of binary Ti-Al and ternary Ti-Al-Nb undercooled melts［J］.Materials Science and Engineering（A），2005，398:413-414.

［10］SHULESHOVA O，WOODCOCK T G，LINDENKREUZ H G，et al.Metastable phase formation in Ti-Al-Nb undercooled melts［J］.Acta Materialia，2007，55（2）:681-689.

［11］HARTMANN H，GALENKO P K，HOLLAND-MORITZ D，et al.Non equilibrium solidification in undercooled Ti45Al55melts［J］.Journal of Applied Physics，2008，103（7）:073509-1.

［12］李明軍，薛玉芳，宋廣生，等.深過冷Fe-30at%Co合金的組織演化及亞穩相形成［J］.金屬學報，1999，35（5）:517-522.

［13］劉寧，楊根倉，劉峰，等.深過冷Fe-Co合金的凝固規律［J］.金屬學報，2007，43（5）:449-453.

［14］ HERLACH D M，FEUERBACHER B，S CHLEIP E.Phase seeding in the solidification of an undercooled melt［J］.Materials Science and Engineering（A），1999，133:795-798.

［15］陳豫增.Fe-Ni包晶合金的非平衡凝固與相選擇行為［D］.西安:西北工業大學，2008.

［16］OKAMOTO H.Al-Ti（aluminum-titanium）［J］.Journal of Phase Equilibria，2000，14（1）:120-121.

［17］WANG H F，LIU F，CHEN Z，et al.Analysis of non-equilibrium dendrite growth in bulk undercooled alloy melt;model and application［J］.Acta Materialia，2007，55（2）:497-506.

［18］FAN J L，LI X Z，SU Y Q，et al.Directional solidification of Ti-49 at.%Al alloy［J］.Applied Physics（A），2011，105（1）:239-248.

［19］CHRISTIAN J W.The theory of transformation in metals and alloys［M］.Oxford:Pergamon Press，1965:418-437.

［20］ZHOU K，WANG H P，CHANG J，et al.Specific heat measurement of stable and metastable liquid Ti-Al alloys［J］.Applied Physics（A），2010，103（1）:136.

［21］WANG N，WEI B B.Thermodynamic properties of highly undercooled liquid TiAl alloy ［J］.Applied Physics Letters，2002，80（19）:3516.

［22］傅恒志，李新中，劉暢，等.Ti-Al包晶合金定向凝固及組織選擇［J］.中國有色金屬學報，2005，15（41）:494-505.

［23］HERLACH D M.Non-equilibrium solidification of undercooled metallic melts ［J］.Materials Science and Engineering（A），1994，12（4/5）:177-272.

［24］ SPAEPEN F.MEYER R B.The surface tension in a structural model for the solid-liquid interface［J］.Scripta Metallurgica，1976，10（3）:257-263.

［25］ TUMBULL D.Under what conditions can a glass be formed?［J］.Contemporary Physics，1969，10（5）:473-488.

［26］THOMPSON C V，SPAEPEN F.Homogeneous crystal nucleation in binary metallic melts［J］.Acta Metallurgica，1983，31（12）:2021-2027.

［27］SHAO G，TSKIROPOULOS P.Prediction of phase selection in rapid solidification using time dependent nucleation theory［J］.Acta Metall Mater，1994，42（9）:2937-2942.

［28］ZELDVICH Y B.On the theory of new phase formation:cavitation［J］.Acta Physicochimica URSS，1943，18:1-12.

［29］HALL E L.HUANG S C.Microstructures of rapidly-solidified binary TiAl alloys［J］.Acta metallurgica et Materialia，1990，38（4）:539-549.

［30］WILLNECKER R，GOKLER G P，WILDE G.Appearance of a hypercooled liquid requid region for completely miscible alloys［J］.Materials Science and Engineering（A），1997，226/228:439-442.