氫化環氧樹脂體系形狀記憶效應的研究

魏 堃， 唐玉生， 朱光明， 李喜民， 門倩妮， 師瑞峰

（1.西北工業大學理學院應用化學系，西安710129;2.中國航空工業集團公司第一飛機設計研究院，西安 710089）

形狀記憶聚合物（SMP）是一種新型的功能高分子材料，對這種材料進行變形，形變可以保持，在外界刺激（光、電、熱、磁、溶液等［1～7］）的情況下，它又能夠恢復到變形前的狀態。相對于形狀記憶合金以及形狀記憶陶瓷，形狀記憶聚合物具有質輕、價廉、變形量大、容易加工等優勢，可廣泛應用于紡織、生物醫學工程、智能結構和航空航天等領域。

形狀記憶聚合物按固定相的不同可分為熱塑性SMP和熱固性SMP兩類。過去對形狀記憶聚合物的研究主要集中在熱塑性 SMP上，如聚氨酯［8～10］、聚己內酯［11，12］等，對熱固性環氧樹脂 SMP 的研究和報道較少。熱固性環氧樹脂自身具有優良的機械性能和良好的化學穩定性，是一種被廣泛應用的熱固性樹脂。熱固性環氧樹脂SMP不僅具有普通環氧樹脂的優點，而且有良好的形狀記憶性能，還可以通過改變化學結構滿足不同的需要。利用熱固性環氧樹脂SMP為基體制作的熱固性形狀記憶環氧樹脂復合材料，還克服了形狀記聚合物機械強度低、形變回復力小的弱點。

高軍鵬等［13］用羥基封端的含氟聚醚醚酮（6FPEEK）改性雙酚A二縮水甘油醚型環氧樹脂（E-54）制得了一種新型具有形狀記憶性質的熱固性環氧樹脂形狀記憶 SMP。在這種體系中，改性的6FPEEK在材料中充當可形變的可逆相，固化后的環氧樹脂充當固定相。Leonardi等［14］將一定比例的n-dodecylamine（DA）和m-xylylenediamine（MXDA）混合用以固化diglycidylether of bisphenol A（DGEBA），研究了物理交聯和化學交聯共同存在的條件下熱固性環氧樹脂體系的形狀記憶性能。研究表明，該環氧樹脂固化體系在室溫下具有較高的斷裂伸長率（75%）。同時具備了良好的形狀記憶性能，形變固定率達98%，形變恢復率達到96%，形變恢復應力達3MPa。

以上所報道的形狀記憶環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂，該類型的環氧樹脂耐候性較差，難以滿足航空航天領域的使用要求，而氫化環氧樹脂具有良好的耐候性和加工性能，可以克服雙酚A型環氧樹脂的上述缺陷。本實驗制備了一種形狀記憶氫化環氧樹脂體系，利用DMA，DSC、彎曲測試以及U型形狀記憶測試法系統研究了該樹脂體系的動態力學性能、力學性能以及形狀記憶性能，這種樹脂體系在變形機翼、航天展開結構中具有重要的用途。

1 實驗部分

1.1 原料

氫化環氧樹脂（型號AL-3040，環氧值0.43 eq/100g）;聚丙二醇二縮水甘油醚（平均分子量640）;順丁烯二酸酐（純度99%以上）。

1.2 固化體系的制備

將氫化環氧樹脂與聚丙二醇二縮水甘油醚按一定比例混合（見表1），放入60℃真空干燥箱加熱10min，將順丁烯二酸酐逐漸融入，然后脫除氣泡，并在140℃下固化3h，180℃下固化3h，200℃下固化1h。固化完成后從干燥箱中取出自然冷卻。

表1 不同固化體系的配方Table 1 Compositions of the shape memory hydro-epoxy series

1.3 測試方法

DMA測試:利用28mm×13mm×3.5 mm的試樣測試其動態力學性能，測試模式為單雙懸臂，頻率為1HZ，升溫速率為3℃/min。

DSC測試:稱取微量的樣品粉末到坩堝中，氮氣做保護氣，升溫速率為10℃/min，儀器為美國TA公司生產的MDSC 2910。

彎曲性能測試:按照GB/T 2567—2008的標準，在電子萬能試驗機上進行測試，溫度為23℃，試驗速率為10mm/min。

U型形狀記憶測試:將試樣（80mm×15mm×3.5mm）在干燥箱中加熱到一定溫度至高彈態，并在該溫度下放置10min。將加熱后的試樣以30°/s的速率圍繞直徑為10mm的軸彎曲為U型，在外力作用下，將該U型試樣迅速放入到20℃的水中冷卻，彎曲形變被凍結。變形后的試樣再次被放置到干燥箱中加熱到該溫度，記錄形變恢復的時間。在該測試中，加熱的溫度被設定為Tg，Tg+10℃，Tg+20℃，其中Tg為DMA測試中力學損耗（tanδ）峰所對應的溫度。在測試中每一溫度下試樣均經受5次U型形狀記憶測試，5次測試時間的平均值被記為該試樣的形狀恢復時間。

2 結果與討論

2.1 動態力學性能

圖1 形狀記憶氫化環氧固化體系DMA圖Fig.1 DMA curves for shape memory hydro-epoxy series

表2 形狀記憶氫化環氧固化體系的交聯密度Table 2 The crosslink density of shape memory hydro-epoxy series

一般來說，具有優異形狀記憶性能的材料其玻璃態模量值比橡膠態模量值高2～3個數量級。這是因為形狀記憶聚合物模量值相差越大，將有利于提高材料的形變固定率。從圖1可以看出，該形狀記憶氫化環氧固化體系的玻璃態模量值均比其橡膠態模量值高2個數量級，這表明該形狀記憶氫化環氧固化體系是一種優良的形狀記憶材料。由圖1還可以看出，固化體系的橡膠態模量隨PPGDGE含量的增加而降低。固化體系的橡膠態模量與體系的交聯密度有關，交聯密度越小，橡膠態模量越低。根據橡膠彈性理論，交聯密度（N）為單位體積內交聯點的數目，其數值可以由公式N=E'/3kT得到，其中k為波爾茲曼常數，E'為溫度T所對應的儲能模量。在本實驗中將T取為高于各玻璃化轉變溫度20℃時的溫度，固化體系的交聯密度見表2。由表2可知，固化體系的交聯密度隨PPGDGE含量的增加而降低，因此，固化體系的橡膠態模量隨PPGDGE含量的增加而降低。

圖1表明，固化體系的Tg隨著PPGDGE含量的增加固化體系的Tg逐漸降低。這是由于隨著PPGDGE含量的增加，鏈段的柔順性將會增加，與此同時，固化體系的交聯密度降低，鏈段運動所受的阻礙減小，在這兩種因素的作用下，固化體系的Tg隨著PPGDGE含量的增加而降低。圖2則進一步表明，固化體系的Tg最高達124℃，并且隨PPGDGE含量的增加呈線性降低趨勢。這意味著可以通過改變PPGDGE的含量，精確的調控材料的Tg。

圖2 形狀記憶氫化環氧固化體系Tg變化圖Fig.2 Glass transition temperatures of shape memory hydro-epoxy series

2.2 差熱分析

圖3為形狀記憶氫化環氧固化體系DSC圖。由圖3可知，形狀記憶氫化環氧固化體系在50℃至110℃由于玻璃化轉變出現了明顯的吸熱峰，并且玻璃化轉變溫度（Tg）隨著PPGDGE含量的增加而線性降低。由圖3還可以看出，形狀記憶氫化環氧固化體系在27℃附近均出現了一個吸熱峰。這可能是由于鏈段的部分結晶引起的。在該形狀記憶氫化環氧固化體系的結構中，交聯點之間存在較長的柔性鏈段，就有可能出現部分結晶的現象，而且，隨著固化體系中PPGDGE含量的增加，體系的交聯密度減小，鏈段的柔順性增強，材料的結晶能力增強，結晶度提高。

圖3 形狀記憶氫化環氧固化體系DSC圖Fig.3 DSC curves for shape memory hydro-epoxy series

2.3 機械性能分析

圖4為形狀記憶氫化環氧固化體系室溫彎曲強度圖。測試中，撓度達到試樣厚度（h）的1.5倍時所有試樣均未斷裂，因此，根據GB/T 2567—2008的規定，固化體系的彎曲強度應為定撓度（1.5h）下的彎曲強度值。由圖5可知，固化體系的室溫彎曲強度隨PPGDGE含量的增加而降低，當PPGDGE的含量增至6.67 mol%時，體系的彎曲強度略有提高，隨后固化體系的彎曲強度隨PPGDGE含量的增加而繼續降低。這也可能是由于鏈段的部分結晶引起的。隨著PPGDGE含量的增加，固化體系的交聯密度減小，材料的彎曲強度有降低的趨勢，然而隨著PPGDGE含量的增加，鏈段的結晶能力也隨之增強，結晶度提高，材料的彎曲強度有提高的趨勢。在上述兩種因素的作用下，固化體系的彎曲強度在PPGDGE的含量達到6.67mol%時有所提高，隨著PPGDGE含量的繼續增加，此時交聯密度的減小成為影響固化體系彎曲強度的主要因素，因此材料的彎曲強度隨PPGDGE含量的增加而繼續降低。

圖4 形狀記憶氫化環氧固化體系室溫彎曲強度圖Fig.4 Relationships between bend strength and PPGDGE content at room temperature

2.4 形狀記憶性能分析

在U型形狀記憶測試中，當加熱的溫度設定為Tg，Tg+10℃，Tg+20℃時，所有變形試樣均能在數分鐘內完全恢復到變形前的狀態，形變恢復率幾乎達到100%，這表明該形狀記憶氫化環氧固化體系具備了良好的形狀記憶性能。表3為Tg+10℃時固化體系在5次U型形狀記憶測試中的形變恢復時間。由表3可知，經過5次U型形狀記憶測試，試樣的形變恢復時間并未發生顯著的變化。

圖5 形狀記憶氫化環氧固化體系形狀恢復時間圖Fig.5 Shape recovery time versus PPGDGE content relation at different temperatures

表3 Tg+10℃下5次U型形狀記憶測試的形變恢復時間（秒）Table 3 The recovery time of shape memory hydro-epoxy series during five cycles at Tg+10℃（s）

圖5為固化體系在Tg，Tg+10℃，Tg+20℃下的形狀恢復時間變化圖。由圖5可知，固化體系的形狀恢復時間隨PPGDGE含量的增加而增加，當PPGDGE的含量達到6.67mol%時，固化體系的形狀恢復時間達到最大，然后隨著PPGDGE含量的增加，形狀恢復時間又逐漸減小。然而，當加熱溫度升高時，形狀恢復時間的變化趨勢減小，固化體系的形狀恢復時間趨于一致。在U型形狀記憶測試中，實施的應變能被固化體系以內應力的形式儲存在材料中，當升高溫度固化體系形變恢復時，這種能量再以回復力的形式驅使材料恢復到變形前的狀態。變形時固化體系儲存的能量越多，材料的回復力越大，形狀恢復時間越短。固化體系的橡膠態模量隨著PPGDGE含量的增加而減小，因此，形狀恢復時間有隨PPGDGE含量的增加而增加的趨勢。然而，隨著PPGDGE含量的增加，固化體系的交聯密度降低，鏈段的柔順性增加，鏈段運動所受的阻礙減小，形狀恢復時間又有降低的趨勢。在上述兩種因素的作用下，形狀恢復時間先增加后降低，在PPGDGE含量為6.67%時，形狀恢復時間達到最大值。隨著加熱溫度的提高，固化體系橡膠態模量的差距減小，鏈段運動的自由體積增大，鏈段運動所受的阻礙減小，因此固化體系形狀恢復時間的變化趨勢減小，形狀恢復時間趨于一致。

為了能夠清晰的展示氫化環氧樹脂體系形狀回復的過程，變形的試樣D被放置于93℃（Tg+20℃）的熱水中，圖6則記錄了該形變回復的過程。在45S內變形的試樣即恢復到變形前的狀態。與U型形狀記憶測試在干燥箱中進行的不同，此過程是在熱水中進行的。由圖5可知，在熱水中變形的試樣能更快的回復，這可能是由于加熱方式的不同引起的。

圖6 試樣D在93℃熱水中的形變恢復過程Fig.6 Sequence of photographs of shape recovery process of sample D immersed in a water bath at 93℃

3 結論

（1）將順丁烯二酸酐與不同比例的氫化環氧樹脂、聚丙二醇二縮水甘油醚共混，經完全固化制備出一種新型的形狀記憶氫化環氧樹脂體系。該形狀記憶氫化環氧固化體系的橡膠態模量隨PPGDGE含量的增加而降低，固化體系的玻璃化轉變溫度（Tg）最高達124℃，且Tg隨著PPGDGE含量的增加呈線性降低趨勢。

（2）由于鏈段部分結晶的影響，固化體系的室溫彎曲強度隨PPGDGE含量的增加而降低，當PPGDGE的含量增至6.67 mol%時，固化體系的彎曲強度略有提高，隨后固化體系的彎曲強度隨PPGDGE含量的增加而繼續降低。

（3）該形狀記憶氫化環氧固化體系具有良好的性狀記憶性能，在數分鐘內變形試樣的形狀均能完全恢復，形狀恢復率達100%。固化體系的形變恢復時間則隨PPGDGE含量的增加先增加后降低，當PPGDGE的含量為6.67%時，形變回復時間最長，然而隨著變形恢復溫度的提高，不同PPGDGE含量材料形變恢復時間的差異在逐漸減小。

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