高Cr鑄造鎳基高溫合金K4648與陶瓷型芯的界面反應研究

鄭 亮， 肖程波， 張國慶， 顧國紅， 李 鑫，劉曉光， 薛 明， 唐定中

（北京航空材料研究院先進高溫結構材料重點實驗室，北京 100095）

高溫合金是制造先進燃氣渦輪發動機的關鍵材料，被稱作燃氣渦輪的心臟。獲得純凈、無缺陷的高溫合金鑄件是燃氣渦輪工業的首要目標［1，2］。近年來，鑄造高溫合金廣泛應用，其部件往往通過熔模精密鑄造成形，采用陶瓷殼型形成鑄件外形。隨著發動機服役條件的日益苛刻，復雜、薄壁、空心高溫合金鑄件的需求不斷增加，很多空心高溫合金鑄件都依靠陶瓷型芯成形［3］，隨后通過化學腐蝕法或輔以噴高壓水的方法即可將型芯脫除，從而獲得鑄件所需的內腔形狀。目前應用的主流陶瓷型芯材料包括氧化硅基［4］和氧化鋁基［5］型芯等。陶瓷型芯在合金澆注過程中要承受外圍高溫熔體的沖擊，要求型芯具有一定的高溫抗熱沖擊和抗彎扭能力［6，7］。在合金凝固過程中陶瓷型芯和殼型始終在高溫金屬熔體中浸泡，因此要求陶瓷材料具有一定的化學熱穩定性，特別是陶瓷表面和金屬熔體的界面穩定性。以往研究表明，在活性較強的鈦合金和鎂合金鑄件的生產過程中，往往需要考慮金屬與陶瓷界面反應的問題［8-9］。近年來，隨著高溫合金成分的日益復雜，一些合金在一定的工藝條件下也開始出現合金熔體與陶瓷界面反應的問題，高溫合金熔體與陶瓷界面的反應逐步引起冶金工作者的關注。高溫合金與陶瓷界面反應的研究較早集中在陶瓷殼型上，國內較早的報導可以追溯到二十世紀80年代，報道了含Hf高溫合金與Al2O3陶瓷的界面反應［10］。近年來，隨著鑄造鎳基高溫合金的應用日益廣泛，不同成分的高溫合金與陶瓷殼型界面反應的研究陸續報道［11～15］。研究表明，高溫合金與型殼界面反應多出現在含Hf合金上，主要是由于高溫合金熔體中Hf的趨膚效應引起 Al2O3陶瓷型殼發生反應［10，13］。陶瓷型芯同樣在高溫下與金屬熔體接觸，但由于凝固過程中其被金屬熔體包裹而不利散熱，使得型芯所處環境較陶瓷型殼更為惡劣。然而，當前針對陶瓷型芯和高溫合金界面反應的研究少見報道。

近年來，高Cr鑄造鎳基高溫合金應用日漸廣泛，一種含Cr量高達32% ～35%（質量分數）的鑄造鎳基高溫合金K4648開始應用于制造先進渦扇發動機的擴壓器、噴口和燃燒室等部件，該合金是目前在役的Cr含量最高的鑄造鎳基高溫合金。最近的報道中，有關K4648合金的研究涉及凝固行為［16］、顯微組織［17］、母合金凈度［18］、析出相及其對力學性能的影響［19］等。近年，在K4648的應用過程中發現高Cr合金熔體容易與陶瓷型芯界面反應，造成鑄件內腔嚴重破壞。有研究顯示Cr是硅質型芯損壞的重要因素之一，提出在型芯中添加Cr2O3或許會減輕這類損壞［20］。但有關高Cr高溫合金與陶瓷界面反應的系統研究目前少見報道，因此有必要對其反應溫度、反應時間等關鍵參數進行系統研究。以往報道的高溫合金/陶瓷界面反應研究有DTA法［21］，或采用在真空下將高溫合金材料熔化于陶瓷基板上觀察潤濕角的方法［22］。本研究采用定向凝固實際鑄件的方法研究等軸晶高溫合金熔體與陶瓷型芯界面反應，通過在定向凝固鑄件不同高度上取樣可獲得同一溫度下不同反應時間的結果，并繪制了反應動力學曲線，同時分析熔體與陶瓷界面形貌及反應產物，為避免發生合金/陶瓷界面反應提供一定的理論依據。

1 試驗材料與方法

試驗合金材料是采用真空感應熔煉的K4648母合金，其分析成分如表1所示。試驗用鑄件分為兩種形式:一種是帶空腔的等軸晶渦流器鑄件，分別采用了硅基和鋁基陶瓷型芯，鑄件澆注完成后脫芯觀察合金/陶瓷界面附近合金一側的組織，以便考察兩種型芯對熔體的反應;另一種是帶有硅基型芯的定向凝固渦輪葉片鑄件，鑄件不脫芯以便觀察合金/陶瓷界面兩側的組織。所采用的硅基陶瓷型芯的主要成分為SiO2和ZrSiO4，鋁基型芯的主要成分為Al2O3。

制備定向凝固葉片鑄件時，帶有硅基型芯的殼型保溫溫度為1500℃，將K4648合金在真空下重熔并澆入定向凝固殼型內，然后以6mm/min的速率向殼型加熱器外抽拉，直至模組完全拉出加熱區，即制備出用于觀察等軸晶高溫合金同一溫度不同反應時間的合金/陶瓷界面反應試樣。通過不同高度橫向解剖鑄件獲得1500℃下不同浸泡時間（0～22min）的合金與陶瓷界面反應情況。距離水冷銅模近的部位反應時間短，遠離水冷銅模的部位反應時間長，具體截面截取情況如圖1所示，各截面經受熔體浸泡時間如表2所示。采用定量金相的方法測量不同截面定向凝固試樣反應區金屬凸起物占原始型芯截面積的百分比，將此與反應時間做成反應動力學曲線，表征反應的劇烈程度，百分比越高代表反應越劇烈。

將脫芯的等軸晶鑄件和未脫芯的定向凝固鑄件剖開，切面按照標準金相試樣制備程序磨制和拋光，然后進行掃描電鏡（SEM）、能譜（EDS）、電子探針（EPMA）和X射線衍射（XRD）分析，確定合金/陶瓷界面形貌及反應產物，對反應機理進行初步研究。

表1 K4648合金的分析成分Table 1 Analyzed compositions of K4648 alloy

表2 截面位置與型芯在熔體中浸泡時間的對應關系Table 2 Relationship between section position and the soak time of ceramic core in K4648 melt

圖1 定向凝固葉片的合金/陶瓷型芯界面反應試樣切取位置簡圖Fig.1 Sketch of cutting section position for DS turbine blade alloy/ceramic interfacial reaction specimen

2 實驗結果

2.1 等軸晶K4648合金與陶瓷型芯的界面反應

裝有硅基和鋁基陶瓷型芯的等軸晶渦流器鑄件經脫芯后的外觀如圖2所示，縱剖后形貌和顯微組織示于圖3。可以看到，采用硅基陶瓷型芯的K4648渦流器鑄件發生了嚴重的界面反應，反應造成脫芯后的鑄件內腔分布著很多瘤狀凸起物（圖2a），縱剖后可以更清楚地觀察凸起物（圖3a）。而采用鋁基陶瓷型芯的鑄件脫芯后內腔表面平滑、完整，未發現有界面反應發生（圖2b）。

將圖3a中的瘤狀凸起物在掃描電鏡下更加清晰（圖3b），凸起物尺寸在500～700μm，除去4個凸起物區域外，鑄件的內腔較為平滑（圖3b）。將其中一凸起物進一步放大，觀察到凸起物內有條狀或塊狀相，最大尺寸可達120μm（圖3d）。根據以往文獻報道［16，17］可知，該相為富 Cr、Ni的初生 α相。反應凸起區的α相的量明顯大于鑄件內部正常區（圖3c，d），這也被定量金相結果進一步證明（圖4）。瘤狀凸起物的出現意味著相應區域的型芯潰爛，且凸起物中的富Cr初生α相的體積分數是鑄件內部正常區域的27倍，可初步判斷K4648合金與硅基陶瓷型芯界面反應與界面前沿處的富Cr熔體有關。

圖2 采用不同型芯材料的K4648空心等軸晶渦流器鑄件脫芯后外觀 （a）硅基陶瓷型芯（界面反應）;（b）鋁基陶瓷型芯（無界面反應）Fig.2 Appearance of hollowed K4648 swirler castings with different core materials after leaching（a）silica-based core（with reaction）;（b）alumina-based core（without reaction）

2.2 浸泡時間對K4648合金/硅基陶瓷型芯界面反應的影響

將未脫芯的界面反應試樣按照圖1在不同高度上切取6個截面，宏觀形貌如圖5所示。可以看到，定向凝固后的型芯和合金界面處長出許多金屬瘤狀凸起物，原始型芯邊界被破壞，與等軸晶鑄件（圖2a，圖3a）的情況類似。值得注意的是，在反應早期，原本為白色的型芯有部分轉變為黑色（圖5a）。隨著反應時間的延長，整個白色的型芯區均轉變為黑色（圖5b-e），這可能是高溫下合金熔體滲入型芯內孔隙所致。仔細觀察可發現，反應產生的金屬瘤狀物凸起物隨著反應時間增加。采用定量金相的方法測量圖5中葉片6個截面各個氣冷通道內的凸起物面積占原始型芯平均面積的百分比對反應時間繪制成合金/陶瓷型芯界面反應動力學曲線（圖6），以此反映界面反應的劇烈程度。可以看到，在1500℃下，隨著反應時間的增加，反應程度逐漸加劇。在4～8min反應時間區間內反應速率增幅最大，反應進行到18min時最為劇烈。可以看到，隨著反應時間的增加，反應逐漸加劇的趨勢明顯。

圖3 采用硅基陶瓷型芯的K4648鑄件脫芯后合金/陶瓷界面反應后的縱剖形貌 （a）宏觀形貌;（b）背散射圖像;（c）鑄件內部正常區組織;（d）瘤狀凸起物放大形貌（內有大量富Cr初生α）Fig.3 The longitudinal section of core-leached K4648 castings with silica-based cores after alloy/ceramic interfacial reaction（a）macrograph;（b）SEM-BSEI micrograph;（c）normal microstructure of casting interior;（d）higher magnified image of the abnormal knobs in reaction zone（containing large amount of primary α-Cr）

圖4 反應區瘤狀凸起物和鑄件內部的初生α相的體積分數與尺寸Fig.4 The volume fraction and mean size of primary α phase in abnormal knobs of reaction region and casting interior

等軸晶高溫合金鑄件的凝固條件較定向凝固和單晶高溫合金更復雜，而定向凝固高溫合金鑄件的澆注溫度往往和殼型保溫溫度接近，因此當合金熔體澆注進殼型空腔內，熔體和殼型及陶瓷型芯很快達到平衡，平衡溫度即殼型保溫溫度。可以認為殼型保溫溫度也就是合金和陶瓷界面發生反應的溫度，反應時間可以根據鑄件高度和抽拉速率推算。而對于等軸晶高溫合金鑄件，殼型溫度往往遠低于澆入溫度，因此當合金熔體澆注進帶有型芯的殼型空腔后，熔體溫度和局部凝固時間不斷變化，要想尋找不同部位準確的熔體浸泡溫度和時間有一定的困難。

用圖6的合金/陶瓷反應動力學曲線可以估算等軸晶鑄件發生反應的等效溫度和時間。用定量金相法測量圖3a中渦流器鑄件的瘤狀凸起物和型芯通道面積比（9.96±2.97）%。將這一數值對應到圖6的動力學曲線中，與合金/硅基型芯在1500℃反應約6min的結果相當。從動力學曲線可知，該渦流器鑄件在1500℃下反應時間若能控制在2min內，凸起物的比例就可以在1%以下，達到可以接受的水平。但對于一些薄壁高溫合金鑄件，為了保證充型，往往需要更高的澆注溫度和殼型溫度，因此硅基型芯需要采用穩定性更好的涂層或采用鋁基陶瓷型芯才能避免界面反應，從而得到內腔完好的鑄件（圖2b）。

2.3 K4648合金與硅基陶瓷型芯界面反應區的形貌及反應產物

采用X射線衍射（XRD）分析截面I的黑色反應區和白色型芯正常區以及截面VI的黑色反應區的相結構，結果表明以上區域主要由SiO2和ZrSiO4組成，為型芯正常組成成分，這可能是反應產物的絕對量較少所致。

圖5 K4648合金與硅基陶瓷型芯在1500℃不同時間的界面反應:（a）截面I，4.2min;（b）截面II，7.0min;（c）截面 III，10.8min;（d）截面 IV，13.3min;（e）截面 V，18.3min;（f）截面 VI，21.7minFig.5 Interfacial reaction between K4648 alloy and silica-base core at 1500℃ with different reaction time:（a）section I，with 4.2 min reaction;（b）section II，with 7.0 min reaction;（c）section III，with 10.8 min reaction;（d）section IV，with 13.3 min reaction;（e）section V，with 18.3min reaction;（f）section VI，with 21.7 min reaction

圖6 K4648合金與硅基陶瓷型芯在1500℃的界面反應動力學曲線Fig.6 Kinetic curve for interfacial reaction between K4648 alloy and silica-base core at 1500℃

2.3.1 反應時長為4.2min的截面I的合金/陶瓷型芯界面反應 將截面I（反應時間4.2min）的K4648合金/硅基陶瓷型芯界面反應區放在放大鏡下觀察，結果如圖7a所示。可以看到金屬瘤狀凸起物區、白色正常陶瓷型芯區以及在二者之間分布的黑色反應區。其中瘤狀凸起物區與合金正常區在宏觀圖像下連為一體。采用能譜和電子探針分析黑色反應區、正常型芯區、瘤狀凸起物合金區以及基體合金（圖7b）的平均成分，結果列于表3。可以看到白色正常型芯區主要由Si，Zr，O三種元素組成，這與硅基型芯的主要成分為SiO2和ZrSiO4吻合。同時可以看到型芯中黑色反應區內含有約2%的元素Cr和一定含量的Al和Ti。這可能是合金凝固過程中富Cr熔體通過毛細管或孔洞滲入型芯內部所致。采用電子探針測定瘤狀凸起物內的合金區、正常合金區以及正常合金區內初生α-（Cr，Ni）相的成分，如表3所示。瘤狀凸起物內靠近反應界面的合金Cr的含量高于正常區合金基體，證明合金富Cr熔體滲入有關陶瓷型芯。合金正常區合金基體內分布有初生 α-（Cr，Ni）相，與文獻［16，17］報道的 α 相成分基本相同。值得注意的是，正常合金區和瘤狀凸起物區都含有極微量的Si元素，可能是由于該區域壁厚薄，反應區熔體對正常區合金成分也產生了一定的影響。

仔細觀察可以發現金屬瘤狀凸起物區內有一些孤島狀產物，對瘤狀區內島狀殘余產物在背散射圖像（BSEI）下進一步放大并采用電子探針（EPMA）測定不同區域的成分，如圖7（b～e）和表4所示。可以看到金屬瘤狀區與合金基體之間殘留的合金與陶瓷型芯的原始界面（圖7b），金屬瘤狀區內部還殘存了許多島狀反應產物，這些島狀區進一步放大如圖7c，d所示。島狀物與合金接觸界面處合金一側分布著富Cr的白色相（圖7d，EPMA點1），經EPMA分析該相主要成分與以往報道過的K4648合金中初生α-（Cr，Ni）相類似，但含有較高的Si和O元素（EPMA點1），可能與反應過程中硅基陶瓷型芯分解釋放出的Si和O進入金屬熔體有關。島狀物內分布有大量氧化物，緊鄰合金基體的是黑色Al2O3層（EPMA點2，7），這與高溫合金的氧化層結構類似［23］，陶瓷型芯為Al2O3層的形成提供了O元素。島狀物的中心為型芯原始組織中的ZrSiO4（EPMA點8），在ZrSiO4周圍主要分布了一些富Zr的氧化物（EPMA 點5）和富 Cr，Zr，Al，Ti的灰色復合氧化物（EPMA點3，6）。這些復合氧化物的元素中Cr，Al，Ti來自合金而Zr來自型芯，證明他們是合金與陶瓷型芯的反應產物。由于組成成分各有不同造成其背散射圖像襯度的差異（圖7c，d），其中富Zr的氧化物多呈白亮色（EPMA點4，5）。島狀反應產物周邊還分布有黑色長條狀或樹枝狀產物（圖7e），經電子探針分析該樹枝區主要為Al2O3（EPMA點9），成分與緊鄰合金的Al2O3層相似（EPMA點2，7），但形態明顯不同，樹枝狀形態表明該相在金屬液體中自由生長，它是由于型芯反應時放出的O與合金熔體中的Al發生反應的結果。

對黑色反應區和正常白色型芯區進行仔細對比，發現試樣在拋光狀態下黑色反應區的型芯表面較為平整（圖7f中部），而正常型白色型芯區有許多孔洞且凹凸不平（圖7f下部）。這可能是因為合金熔體滲入型芯反應后局部液化填補了型芯中原有的毛細管或孔洞造成的。對反應黑色區和正常型芯區進一步放大，分別如圖7g和h所示。可以看到黑色反應區和正常型芯區的組織中均有黑色的SiO2基體（EPMA點12，14）和白色塊狀 ZrSiO4（EPMA點13，15），不同的是在黑色反應區SiO2基體上還分布著淺灰樹枝晶（EPMA點10）和深灰網狀共晶組織（EPMA 點 11），他們均為 Cr，Si，Al，Ti的復合氧化物，其中 Cr，Al，Ti來自合金而 Si來自型芯，證明該區域兩種氧化物是反應產物。樹枝晶和細共晶組織的出現證明反應當時該局部區域為液相。從圖7h還可看出，正常白色型芯區與合金界面較為平直，未發現瘤狀凸起物。

表3 截面I（反應4.2min，圖7）的K4648合金與硅基型芯反應界面附近區域的成分（原子分數/%）Table 3 The compositions of regions at the periphery of reaction interface between K4648 alloy and silica-base core at section I after 4.2min reaction in Fig.7（atom fraction/%）

表4 截面I（反應4.2min，圖7）的K4648合金與硅基型芯反應界面附近相的成分（原子分數/%）Table 4 The compositions of phases near the reaction interface between K4648 alloy and silica-base core at section I after 4.2min reaction in Fig.7（atom fraction/%）

圖7 截面I（反應時長4.2min）的K4648合金與硅基陶瓷型芯界面反應區形貌 （a）宏觀形貌;（b）合金與陶瓷界面反應區電鏡像;（c）合金瘤狀凸起物內部殘余的孤島狀反應殘留物;（d）合金瘤狀凸起物內部殘余的孤島狀反應區高倍圖像;（e）Al2O3樹枝晶;（f）黑色反應區與正常陶瓷型芯區界面;（g）黑色反應區高倍圖像;（h）正常陶瓷型芯與合金界面Fig.7 Morphology of interfacial reaction zone between K4648 alloy and silica-based ceramic core at section I after 4.2min reaction）（a）macro-mophology;（b）SEM micrograph of interfacial reaction zone between alloy and ceramic core;（c），（d）isolated island of residual reaction product region inside the abnormal knob;（e）Al2O3dendrites;（f）interface between black reaction zone（middle）and normal ceramic core region（bottom）;（g）high magnification of reacted black zone;（h）interface between normal ceramic core and normal alloy region

2.3.2 反應時長為10.8min的截面III的合金/陶瓷型芯界面反應 截面III經10.8min反應后白色陶瓷型芯正常區已完全消失，型芯區域全部為黑色反應區以及大量合金向型芯侵入形成的瘤狀凸起物。此外在反應黑色區內局部還存在灰色區（圖8a，b）。采用能譜和電子探針測試截面III黑色反應區、灰色區、瘤狀凸起物合金區以及基體合金的平均成分，結果列于表5。可以看到黑色反應區內的Cr含量與截面I中對應區域相當（表3、表5），灰色區中的Cr、Al、Ti含量則遠高于黑色區，證明該區域Cr、Al、Ti熔體的進一步富集。此外，瘤狀凸起物內合金區、正常區合金基體以及生α-（Cr，Ni）相內均有少量Si元素，反應區可能發生如下反應:

這一反應在文獻［24］中有所報道。反應產生的部分Si進入合金熔體，導致合金內Si含量略微升高。

截面III的合金瘤狀凸起物區和黑色反應型芯區界面附近的顯微組織如圖8所示。可以看到，原始近似長方形的型芯截面已被合金“入侵”占據了一個角，界面區犬牙交錯（圖8a，b）。界面附近在合金區還可以觀察到半島狀（圖8c）和孤島狀反應產物殘余（圖8f），以及介于二者之間的“掐脖”半島狀區（圖8e），顯示了熔體將型芯逐步“吃掉”的演化過程。仔細觀察可以看到反應前沿處反應產物聚集，該區內塊狀相的密度遠高于型芯內部（圖8c）。為區分半島前沿的相組成，對該區進一步放大如圖8d所示。對此區內分布的相進行電子探針分析，結果示于表6。與截面I相似，合金基體與陶瓷界面前沿分布著一連續的黑色Al2O3層（EPMA點16）。緊鄰的區域分布著灰色富Cr、Si相，根據電子探針所測成分和相圖判斷該灰色區為富Cr、Si的金屬間化合物，按照原子比例判定應為Cr3Si相（EPMA點17），仔細觀察可以發現該相大量開裂（圖8d）。該區域可能發生了如下反應:

此反應中元素Cr來自合金熔體，而Si可能來自反應（1）所釋放的并進入熔體的Si。此外還分布有白亮的ZrO2顆粒（EPMA點18），型芯內部原始組織中殘留的大塊ZrSiO4（EPMA點21）。在ZrSiO4的周圍可以觀察到深灰色塊狀和樹枝狀的富Ti，Al，Zr，Cr的復合氧化物（EPMA 點19，23），該氧化物的元素來自于合金和陶瓷型芯雙方，且部分嵌入大塊ZrSiO4相中，應該是合金熔體與ZrSiO4反應的產物。仔細觀察可以發現大塊ZrSiO4相的中心和邊緣SEM背散射像有明顯襯度差別，預示著兩者存在一定的成分差異，EPMA結果證明大塊ZrSiO4相邊緣的Ti含量是中心部位的17倍（EPMA點20，21），證明該相附近Ti富集，最終使其周圍生成一定數量的富Ti氧化物。在型芯區SiO2基體區的含有一定量的 Al，Cr（EPMA 點22，灰度比 Al2O3略淺），應是熔體與SiO2反應的過程產物。

在黑色型芯反應區內還分布著一些灰色區域，該區域在合金/型芯反應界面前沿以及型芯的心部都有分布，對圖8b型芯黑色反應區中灰色區和附近黑色反應區進行仔細觀察，如圖8g，h所示。可看到灰色區內存在大量的樹枝晶，該樹枝晶相成分與圖8d 中富 Ti，Al，Zr，Cr的枝晶狀氧化物相似，其樹枝晶形態表明該相從液相中析出。在樹枝晶周邊的型芯基體以 SiO2（EPMA點24，淺灰）和 Al2O3為主（EPMA點25，深灰）的氧化物，其中SiO2中分布著一定含量的Al和Cr，而Al2O3中則分布著Si元素，應為合金熔體中的Al和Cr與型芯中SiO2發生反應的結果。反應黑色區中的基體則為硅基型芯標準基體成分SiO2為主（EPMA點26）。將黑色反應區放大可以觀察到，型芯黑色的基體SiO2中分布有共晶組織，形貌類似于圖7g中的相。共晶中灰色基底為富Si，Al的氧化物（EPMA點27），而淺灰色細條狀相為富 Cr，Si，Al，Ti的氧化物（EPMA 點 28）。其中Cr，Al，Ti來自合金而Si來自型芯，證明該區域共晶組織是反應產物，其共晶形態也表明反應發生時該區域局部處于液態。

3 討論

硅基陶瓷型芯的主要成分為60%～80%的SiO2和20% ～40%的ZrSiO4，正常硅基型芯組織為SiO2基體上分布有一定數量的塊狀ZrSiO4顆粒。此外型芯中還存在一些制備過程由原材料帶入的低熔點元素，如Na、K等。具有一定含量的低熔點元素可保證型芯燒結率，但同時會帶來一些不利因素如降低型芯局部區域的熔點等，這些區域在高溫作用下將最先形成液相，當液相達到一定比例，陶瓷型芯就會軟化變形從而失效。

K4648合金與硅基陶瓷型芯反應界面附近產生了多種樹枝晶結構和共晶形態的氧化物。他們是在反應4.2min后瘤狀凸起物金屬區內的黑色樹枝狀Al2O3（EPMA點9）;反應早期在型芯黑色反應區內的淺灰色樹枝狀富（Cr，Si，Al，Ti）的復合氧化物（EPMA點10）;以及反應10.8min后的黑色反應區內的灰色區中分布的樹枝晶狀灰色富（Ti，Al，Zr，Cr）的復合氧化物（EPMA點23）。反應4.2min后黑色反應區內的富（Si，Cr，Al，Ti）的復合氧化物（EPMA點11）;反應10.8min后黑色反應區內的富Si，Al和富 Cr，Si，Al，Ti 的復合氧化物（EPMA 點27，28）組成的共晶。樹枝晶和共晶組織的出現表明該區域在反應發生時存在液相。反應形成了大量的復合氧化物，氧化物的元素共同來自于合金的Cr，Al，Ti和型芯的 Si，Zr，證明產物是合金與陶瓷交互作用的結果。

根據不同反應時間的反應產物的成分特征，可以推斷反應進程如下。

圖8 截面III（反應時長10.8min）的K4648合金與硅基陶瓷型芯界面反應區形貌 （a）宏觀形貌;（b）掃描電鏡圖像（黑色反應區、灰區、合金瘤狀凸起物、孤島狀殘余反應物）;（c，d）反應前沿區;（e）合金瘤狀凸起物前沿半島狀陶瓷反應區;（f）合金瘤狀凸起物內部殘余的孤島狀反應區;（g），黑色反應區內部的灰區;（h）黑色反應區高倍圖像Fig.8 Morphology of interfacial reaction zone between K4648 alloy and silica-based ceramic core at section III after 10.8 min reaction （a）macro-mophology;（b）SEM micrograph of interfacial reaction zone between alloy and ceramic core（reacted black zone，abnormal knobs，grey region in reacted black zone，isolated island region of residual reaction product）;（c），（d）reacted front-edge region;（e）peninsular residual reaction product region;（f）isolated island region of residual reaction product;（g）grey region in reacted black zone;（h）high magnification of reacted black zone.

（a）反應早期

1）富 Cr，Al，Ti的合金熔體的滲入期:侵潤性較好的富Cr，Al，Ti的合金熔體通過硅基陶瓷型芯中的毛細管、孔洞和低熔點相的初溶區局部進入型芯內部，與硅基型芯的SiO2基體發生接觸，接觸區域局部發生液化并不斷擴大形成網絡。富Cr，Al，Ti合金熔體在界面處和型芯內部均發生反應;

2）富 Cr、Al、Ti的合金熔體與型芯中 SiO2基體反應:進入型芯內部的富 Cr，Al，Ti將陶瓷型芯的SiO2基體處于液相薄膜包圍中。熔體與型芯中含量較多的SiO2發生反應，樹枝或共晶形態的（Cr，Si，Al，Ti）的復合氧化物（EPMA 點10，11）的復合氧化物，殘留在型芯黑色反應區內。型芯內部的熔體含量較低，反應相對平緩;相反合金與陶瓷界面處熔體接觸面積大，反應劇烈。界面處型芯的SiO2基體被合金熔體大面積侵蝕、反應，形成層狀或枝晶狀Al2O3（EPMA點2，7，9）。在此區域型芯體積迅速減少，使得合金熔體進入型芯內部，破壞了型芯原始表面，形成金屬瘤狀凸起物區。

表5 截面III（反應10.8min）的K4648合金與硅基型芯反應界面附近區域的成分（原子分數/%）Table 5 The compositions of regions at the periphery of reaction interface between K4648 alloy and silica-base core at section III after 10.8min reaction（atom fraction/%）

表6 截面III（反應10.8min）的K4648合金與硅基型芯反應界面附近相的成分（原子分數/%）Table 6 The compositions of phases near the reaction interface between K4648 alloy and silica-base core at section III after 10.8 min reaction（atom fraction/%）

3）富 Cr，Al，Ti的合金熔體與型芯中 ZrSiO4顆粒反應:隨著反應的不斷進行，反應消耗掉了大量SiO2基體，熔體前沿不斷向前推進，并開始接觸塊狀 ZrSiO4。ZrSiO4顆粒的周圍被富 Cr，Al，Ti的高溫熔體包圍，使ZrSiO4顆粒變成半島或孤島狀。熔體與硅酸鋯顆粒進而發生反應，在ZrSiO4原始顆粒周圍形成塊狀或枝晶狀的富（Cr，Zr，Al，Ti）和富（Al，Cr，Zr，Ti）的復合氧化物（EPMA 點 3，4，6），這些反應產物殘留在早期反應的瘤狀凸起金屬區內。

（b）反應中、后期:

反應進行到中、后期，與早期反應基本相同，只是隨著型芯在合金液體中浸泡時間的增長，反應界面附近型芯全部區域均變成黑色，合金熔體大量侵入，金屬瘤狀凸起區的面積進一步增大。此外，在黑色反應區內還存在一些灰色區，灰色區內Cr，Al，Ti的含量較黑色區更高。灰色區內分布有大量富（Ti，Al，Zr，Cr）的氧化物樹枝晶，該枝晶相的成分與反應前沿的富（Ti，Al，Zr，Cr）枝晶相同（EPMA點23，19），樹枝晶周圍是 Al2O3與 SiO2區。黑色反應區內存在共晶形態的復合氧化物（EPMA點27，28），與反應早期該區域對應產物成分相近。反應界面附近前沿存在大量ZrSiO4原始顆粒為核心的反應產物密集區。反應界面附近富Al熔體與型芯作用形成層狀Al2O3，并釋放處一些Si元素進入熔體，進而反應產生Cr3Si金屬間化合物相（EPMA點17）。ZrSiO4原始顆粒周圍的反應產物有ZrO2（EPMA點18）、以及一些塊狀或枝晶狀的富（Ti，Al，Zr，Cr）的復合氧化物（EPMA 點19，23）。另外，金屬瘤狀凸起物內部的孤島狀區氧化物顆粒開始碎化。

4 結論

（1）高Cr鑄造鎳基高溫合金K4648易與硅基陶瓷型芯發生界面反應，反應產生金屬瘤狀凸起物破壞型芯輪廓，造成鑄件內腔破壞。將型芯材料換成鋁基陶瓷型芯后界面反應消失。

（2）采用定向凝固法可以用于觀察等軸晶高溫合金與陶瓷界面反應，通過切取不同高度的試樣可在一次實驗中獲得同一溫度下不同反應時間的結果。

（3）K4648合金/硅基陶瓷型芯界面反應動力學曲線表明，在1500℃下隨著時間的增加反應愈發劇烈。在反應進行到18min時，反應最為劇烈，反應產生的金屬瘤狀凸起物面積占到型芯原始面積的（25.23±1.83）%。界面反應使原本白色的硅基型芯內部變成黑色，黑色反應區內含有一定量Cr，Al，Ti元素。在反應中、后期型芯黑色反應區內還分布著灰色區，該區的Cr，Al，Ti含量遠高于黑色反應區。

（4）高Cr鑄造鎳基高溫合金K4648合金與硅基陶瓷型芯反應分為富Cr，Al，Ti熔體的滲入階段、富Cr，Al，Ti熔體與陶瓷型芯 SiO2基體的反應以及富Cr，Al，Ti的熔體與型芯中ZrSiO4顆粒反應三個階段，反應過程中型芯存在局部液化現象，出現枝晶狀氧化物。

（5）K4648合金/硅基陶瓷型界面反應產物主要為層狀或樹枝狀 Al2O3，Cr3Si金屬間化合物、ZrO2，富（Cr，Zr，Al，Ti），（Zr，Cr，Al，Ti）的復合氧化物以及共晶形態的富（Cr，Si，Al，Ti）的復合氧化物、富（Ti，Al，Zr，Cr）的塊狀或樹枝狀復合氧化物，反應產生復合氧化物或金屬間化合物的元素來自合金和陶瓷型芯雙方。

［1］MIHARLISIN JR，CORRIGAN J，LAUNSBACH M，et al.Some effects of carbon in the production of single crystal superaloy castings［C］//Superalloys 2004.Warrendale:TMS，2004:795-800.

［2］MIHARLISIN JR，BAKER RJ，C CORRIGAN J，et al.Clean single crystal nickel base superalloy，US Patent No.5549765，August，1996.

［3］Reed RC.The superalloys:fundamentals and applications［M］.Cambridge:Cambridge University Press，2006:122.

［4］顧國紅.陶瓷型芯在精鑄渦輪葉片中的應用［J］.特種鑄造及有色合金，2001，（5）:53.

（GU G H.The Application of ceramic cores on the investment casting turbine blades［J］.Special Casting＆ Nonferrous Alloys，2001，（5）:53.）

［5］薛明，曹臘梅.單晶空心葉片用AC-2陶瓷型芯的組織和性能研究［J］.材料工程，2002，（4）:33-34，37.（XUE M，CAO L M.Microstructure and Properties of A-lumina Based Ceramic Cores AC-2 for Single Crystal Blades［J］.Journal of Materials Engineering，2002，（4）:33-34，37.）

［6］曹臘梅.國外定向單晶空心葉片用型芯工藝特點［J］.材料工程，1995，（5），20-21.

（CAO L M.The technique features of ceramic cores for DS and SC hollow blades on abroad［J］.Journal of Materials Engineering，1995，（5），20-21）

［7］顧國紅，曹臘梅.熔模鑄造空心葉片用陶瓷型芯的發展［J］.鑄造技術，2002，23（2）:80-83.

（GU G H，CAO L M.Development of ceramic cores for investment casting hollow blades［J］.Foundry Technology，2002，23（2）:80-83.）

［8］劉愛輝，李邦盛，隋艷偉，等.鈦與氧化物陶瓷界面反應研究［J］.鑄造，2010，59（3）:315-317.

（LIU A H，LI B S，SUI Y W，et al.Study of interfacial reaction between titanium and ceramic molds［J］.China Foundry，2010，59（3）:315-317.）

［9］陳廣森，吳國華，王迎新，等.鎂合金陶瓷型精密鑄造工藝及界面反應的研究［J］.鑄造，2009，58（1）:60-63.

（CHEN G S，WU G H，WANG Y X，et al.Ceramic mould precision casting technology of magnesium alloy and interface reaction ［J］.China Foundry，2009，58（1）:60-63.）

［10］ZHENG Yun-rong，LI Cheng-gong，Skin effect of Hfrich melts and some aspects in its usage for Hf-containing cast nickel-base superalloys［C］//Superalloys 1988.Warrendale:TMS，1988.475-484.

［11］曾強，張德堂，馬書偉，等.加Re新型單晶高溫合金熔體與 Al2O3型殼界面狀況研究［J］.材料工程，2001，（5）:20-21，8.

（ZENG Q，ZHANG D T，MA S W，et al.The study on the boundary condition between Al2O3mould shell and a new type of single crystal superalloy with Re［J］，Journal of Materials Engineering，2001，（5）:20-21，8.）

［12］李愛蘭，曹臘梅，薛明，等.單晶高溫合金/Al2O3型殼界面行為研究［J］.熱加工工藝，2007，36（5）:48-50.

（LI A L，CAO L M，XUE M，et al.Study on interface behavior between single Crystal alloy/A12O3mould shell［J］.Metal Hotworking Technology，2007，36（5）:48-50.）

［13］鄭運榮，馬書偉.富Hf熔體與Al2O3陶瓷的界面反應［J］.理學X射線衍射儀用戶協會論文選集，1997，（2）:65-69.

（ZHENG Y R，MA S W.The interfacial reaction between Hf-rich melt and Al2O3ceramic［J］.Journal of Chinese User of the Rigaku X-ray diffractometer，1997，（2）:65-69.）

［14］姚建省.陶瓷型殼的制備及其與定向合金的界面反應研究［D］.北京:北京航空材料研究院，2008:49-55.

［15］BREWSTER G，DONG HB，GREEN NR，et al.Surface Segregation during Directional Solidification of Ni-Base Superalloys［J］.METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS B，2008，39（2）:87-93.

［16］鄭亮，肖程波，唐定中，等.高Cr鑄造鎳基高溫合金K4648凝固行為的研究［J］.稀有金屬材料與工程，2008，37（9）:1539-1544.

（ZHENG L，XIAO C B，TANG D Z，et al.Investigation of the solidification behavior of a high Cr content cast Ni-Base superalloy K4648 ［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2008，37（9）:1539-1544.）

［17］鄭亮，肖程波，唐定中，等.高Cr鑄造Ni基高溫合金K4648的顯微組織［J］.中國有色金屬學報，2009，19（4）:662-669.

（ZHENG L，XIAO C B，TANG D Z，et al.Microstructure of high Cr content cast Ni-base superalloy K4648［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2009，19（4）:662-669.）

［18］鄭亮，肖程波，張國慶，等.高Cr鑄造鎳基高溫合金K4648的母合金凈度研究［J］.材料工程，2012，（3）:1-7，11.

（ZHENG L，XIAO C B，ZHANG G Q，et al.Investigation of the master alloy cleanliness of high Cr content cast Ni-base superalloy K4648 ［J］.Journal of Materials Engineering，2012，（3）:1-7，11.）

［19］燕平，趙京晨，何繼綏.高Cr鎳基鑄造高溫合金中的沉淀相及其對性能的影響［J］.鋼鐵研究學報，2003，15（7）:175-178.

（YANG P，ZHAO J C，HE J S.Precipitates and Their Effect on Mechanical Properties in a High Chromium Nickel Base Cast Superalloy［J］.Journal of Iron and Steel Research，2003，15（7）:175-178.）

［20］吉莫尼斯，卡爾波維奇，格列熱爾.定向凝固結晶時陶瓷與熔融合金的相互作用［J］.航空材料學報，1991，11（supp），62-63.

［21］龔榮昌.借助差熱分析研究鎳基高溫合金/陶瓷型殼界面反應［J］.鑄造技術，2005，26（6）:523-524.

（GONG R C.Research on the interfacial reaction between ceramic mold and Ni-based high temperature alloy with the aid of DTA ［J］.Foundry Technology，2005，26（6）:523-524.）

［22］VALENZA F，MUOLO ML，PASSERONE A.Wetting and interactions of Ni-and Co-based superalloys with different ceramic materials［J］.Journal of Materials Science，2010，45:2071-2079.

［23］鄭亮，谷臣清，于保正，等.低Cr高W鑄造鎳基高溫合金的高溫氧化行為及Ta的合金化作用［J］.航空材料學報，2005，25（5）:1-7.

（ZHENG L，GU C Q，YU B Z，et al.High temperature xxidation behavior of low Cr and high W content cast Nibase superalloys and effect of Ta alloying［J］.Journal of Aeronautical Materials，2005，25（5）:1-7.）

［24］姜衛國，王莉，劉鳴，等.1600～1620℃澆注溫度下K441合金與殼模面層的界面反應.鋼鐵研究學報，2011，23（增刊2）:442-445.

（JIANG W G，WANG L，LIU M，et al.Interfacial reaction between K441 alloy and of shell mould coating at 1600～1620℃，Journal of Iron and Steel Research，2011，23（Supp.2）:442-445.）